JP2011230036A - 気体分離装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない膜面積、少ない分離膜モジュール数で、高い分離能力及び処理量を持ってガス分離を行うことが可能な気体分離装置の運転方法を提供する。
【解決手段】２以上の分離膜モジュールを並列に接続し、1つの分離膜モジュールを、密閉容器内に混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、所定時間が経過したとき又は所定圧力に到達したときに、混合ガスの供給を停止し、保持する第２の過程と、所定時間が経過したとき又は所定圧力に到達したときに、未透過ガス排出口から混合ガスを回収する第３の過程と、所定時間が経過したとき又は所定圧力に到達したときに、未透過ガス排出口を閉止する第４の過程と、からなる運転サイクルを連続的に繰り返して運転し、他の分離膜モジュールを所定の間隔ずつずらした運転サイクルで運転することを特徴とする気体分離装置の運転方法を選択する。
【選択図】なし

Description

本発明は、気体分離装置の運転方法に関するものである。

現在、膜分離技術は、優れた省エネ効果のある分離技術として、とりわけ水処理の分野において注目を浴びている。

この膜分離技術は、基本的な動力が昇圧を行うための圧縮機程度であり、ガスの分離においてもその省エネ性はＰＳＡや精留と比較しても期待できるものである。さらに、膜分離技術は、膜の透過側を真空に引くことで分離操作を行うことができるため、十分な供給圧力を得難い低蒸気圧ガスにも対応できるし、自然発火性ガスや自己分解性ガスに対しても安全に分離操作が可能であるという利点、金属の触媒作用により分解しやすいガス、金属と反応しやすいガスでも対応が可能であるという利点、駆動機器が少なくトラブルフリーでメンテナンスが不要であるという利点、高濃度の不純物の分離も再生などの運転を追加する必要がないという利点等を有している。

分離膜（一部、水処理の運転方法も含まれる）の運転方法としては、膜の高圧側の圧力や流量、あるいは膜の低圧側の圧力や流量を計測し、調整することで、目的ガスの流量や濃度、回収率を制御する運転方法が開示されている（特許文献１〜３を参照）。

また、分離膜を複数段直列に連結し、かつ上述した制御を加えて目的ガスの流量や濃度、回収率を制御する運転方法が開示されている（特許文献４〜７を参照）。

さらに、分離膜を複数段並列に連結し、分離膜への供給流量や供給圧力、膜の数を制御することで、目的ガスの流量や濃度、回収率を制御する運転方法が開示されている（特許文献８、９を参照）。

更にまた、分離膜を複数段並列に連結し、一方の分離膜を使用中に、それ以外の分離膜を洗浄再生し、これを繰り返し切り替えることで長期間安定に運用する運転方法（特許文献１０を参照）が開示されている。

特許第３９５１５６９号公報 特開２００８−１０４９４９号公報 特開２００９−６１４１８号公報 特開２００８−２３８０９９号公報 特許第４００５７３３号公報 特開２００２−１６６１２１号公報 特開平６−２０５９２４号公報 特開２００２−３７６１２号公報 特許３５９８９１２号公報 特開２００２−２８４５６号公報

しかしながら、開示された上記技術では、特に目的ガスの濃度をより高濃度化させるためには、分離膜モジュールを複数段直列に連結することが必要となり、多くの分離膜を必要とするという課題があった。また、ガスの処理量を向上させるためには、さらに多くの分離膜を必要とするという課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、膜面積が小さくても、あるいは分離膜モジュール数が少なくても、高い分離能力及び処理量を持ってガス分離を行うことが可能な気体分離装置の運転方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、気体分離膜を備える分離膜モジュールを２以上用いて、分子径が小さなガス成分を、それ以外の分子径の大きなガス成分が含まれる混合ガスから分離する気体分離装置の運転方法であって、
２以上の前記分離膜モジュールを並列に接続し、
1つの分離膜モジュールを、
前記気体分離膜が収納された密閉容器の、当該気体分離膜の未透過側の空間と連通するように設けられた未透過ガス排出口を閉止し、当該気体分離膜の透過側の空間と連通するように設けられた透過ガス排出口を開放した状態で、ガス供給口を開放して前記密閉容器内に分子径が小さなガス成分と分子径が大きなガス成分とが含まれる混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、
前記混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記ガス供給口を閉止して前記混合ガスの供給を停止し、当該状態を保持する第２の過程と、
前記保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を開放して当該未透過ガス排出口から前記分子径の大きなガス成分を含む混合ガスを回収する第３の過程と、
前記回収開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を閉止する第４の過程と、からなる運転サイクルを連続的に繰り返して運転し、
他の分離膜モジュールを、１つの前記分離膜モジュールの前記運転サイクルに対して所定の間隔ずつずらした運転サイクルでそれぞれ運転することを特徴とする気体分離装置の運転方法である。

請求項２に記載の発明は、前記気体分離膜が、シリカ膜、ゼオライト膜、炭素膜のいずれかであることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の気体分離装置の運転方法である。

請求項３に記載の発明は、前記第３の過程において、前記密閉容器内の未透過側の圧力の低下が停止したときに、分子径が小さなガス成分の分離が完了したと判断することを特徴とする請求項１又は２に記載の気体分離装置の運転方法である。

請求項４に記載の発明は、並列に接続された２以上の前記分離膜モジュールの前段に分離膜モジュールを直列に接続し、
前段に設けられた前記分離膜モジュールに前記混合ガスを連続的に供給して、当該混合ガスから分子径が小さなガス成分を粗分離処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気体分離装置の運転方法である。

請求項５に記載の発明は、分離膜モジュールを並列に接続する個数が、前記運転サイクルの所要時間を前記第１の過程の所要時間で除した値以上で、かつ、整数で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気体分離装置の運転方法である。

本発明の気体分離装置の運転方法によれば、分子径の大きなガス成分と分子径の小さなガス成分とを分離する際、少ない分離膜モジュール数で高いガス分離性能及び処理能力を持ってガス分離を行うことができる。また、必要な数の気体分離膜を並列に接続して所定の間隔ずつずらして運転するため、系全体としては連続的な分離操作を行うことが可能となる。

本発明の気体分離装置の運転方法に用いる気体分離装置の一例を示す系統図である。 本発明の気体分離装置の運転方法における回分操作のタイミングチャートの一例（モジュール：２コ並列、操作：回分の場合）を示す図である。 本発明の気体分離装置の運転方法に用いる気体分離装置の他の例を示す系統図である。 気体分離装置の運転方法における連続操作のタイミングチャートの一例（モジュール：２コ直列、操作：連続の場合）を示す図である。 気体分離装置の運転方法における連続操作のタイミングチャートの一例（モジュール：２コ並列、操作：連続の場合）を示す図である。

以下、本発明を実施する形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の気体分離装置の運転方法に用いられる気体分離装置の一例を、図１及び図２に示す。なお、この気体分離装置の例では、分離膜モジュールの一例として炭素膜モジュールが用いられている。また、この炭素膜モジュールでは、気体分離膜として炭素膜が用いられている。

図１において、符号１０は気体分離装置を、符号１（１Ａ，１Ｂ）は炭素膜モジュールを示す。この気体分離装置１０は、２つの炭素膜モジュール１Ａ、１Ｂが経路Ｌ１〜Ｌ４によって並列に接続されて概略構成されている。
また、この炭素膜モジュール１（１Ａ，１Ｂ）は、密閉容器６とこの密閉容器６内に設けられた炭素膜ユニット２とから概ね構成されている。

密閉容器６は、中空円筒状であって、内部の空間に炭素膜ユニット２が収納されている。また、密閉容器６の長手方向の一方の端部にはガス供給口３が設けられ、他方の端部には未透過ガス排出口５が設けられている。さらに、密閉容器６の周面には、透過ガス排出口４と掃引ガス供給口８とが設けられている。

炭素膜ユニット２は、気体分離膜である多数本の中空糸状炭素膜２ａ…と、これら中空糸状炭素膜２ａ…の両端部をそれぞれ束ねて固定する一対の樹脂壁７とから構成されている。樹脂壁７は、接着剤などを使用して密閉容器６の内壁に密封固着されている。また、一対の樹脂壁７には、中空糸状炭素膜２ａ…の開口部がそれぞれ形成されている。

密閉容器６内は、一対の樹脂壁７によって第１の空間１１、第２の空間１２、第３の空間１３の３つの空間に分割されている。第１の空間１１は、ガス供給口３が設けられた密閉容器６の一方の端部と樹脂壁７との間の空間であり、第２の空間１２は密閉容器６の周面と一対の樹脂壁７との間の空間であり、第３の空間１３は未透過ガス排出口５が設けられた他方の端部と樹脂壁７との間の空間である。
また、第１の空間１１には圧力計１４ａが、第２の空間１２には圧力計１４ｂが、第３の空間１３には圧力計１４ｃがそれぞれ設けられており、内部の圧力を計測可能とされている。

ガス供給口３は、密閉容器６内の第１の空間１１と連通するように設けられている。また、ガス供給口３には、開閉バルブ３ａが設けられている。そして、開閉バルブ３ａを開放することにより、混合ガス供給経路Ｌ１（Ｌ１Ａ，Ｌ１Ｂ）からガス供給口３を介して第１の空間１１内に混合ガスを供給可能とされている。

未透過ガス排出口５は、密閉容器６内の第３の空間１３と連通するように設けられている。また、未透過ガス排出口５には、開閉バルブ５ａが設けられている。そして、開閉バルブ５ａを開放することにより、未透過ガス排出口５を介して第３の空間１３から未透過ガス排出経路Ｌ２（Ｌ２Ａ，Ｌ２Ｂ）に未透過ガスを排出可能とされている。

透過ガス排出口４及び掃引ガス供給口８は、密閉容器６内の第２の空間１２と連通するように設けられている。また、透過ガス排出口４には開閉バルブ４ａが、掃引ガス供給口８には開閉バルブ８ａがそれぞれ設けられている。そして、開閉バルブ４ａを開放することにより、透過ガス排出口４を介して第２の空間１２から透過ガス排出経路Ｌ４（Ｌ４Ａ，Ｌ４Ｂ）に透過ガスを排出可能とされている。一方、開閉バルブ８ａを開放することにより、掃引ガス供給経路Ｌ３（Ｌ３Ａ，Ｌ３Ｂ）から掃引ガス供給口８を介して第２の空間１２に掃引ガスを供給可能とされている。

中空糸状炭素膜２ａ・・・の一端は、一方の樹脂壁７に固定されるとともに開口し、他端は他方の樹脂壁７に固定されるとともに開口している。これにより、中空糸状炭素膜２ａ…が一方の樹脂壁７で固定される部分において、中空糸状炭素膜２ａ…の一方の開口部は、第１の空間１１と通じており、他方の開口部は第３の空間１３と通じている。これにより、第１の空間１１と第３の空間１３とは、中空糸状炭素膜２ａ・・・の内部空間を介して連通される。これに対して、第１の空間１１と第２の空間１２とは炭素膜ユニット２を介して連通される。

中空糸状炭素膜２ａ…は、有機高分子膜を形成した後、焼結することで作製される。例えば、有機高分子であるポリイミドを任意の溶媒に溶かし製膜原液を作製し、また、この製膜原液の溶媒とは混合するがポリイミドに対しては非溶解性の溶媒を用意する。ついで、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの周縁部環状口から前記製膜原液を、同紡糸ノズルの中央部円状口から前記溶媒を、それぞれ同時に凝固液中に押し出し、中空糸状に成形し、有機高分子膜を製造する。次に、得られた有機高分子膜を不融化処理後に炭化させて炭素膜とする。

本発明の気体分離膜の一例である炭素膜は、炭素膜のみで使用されること以外に、多孔質支持体に塗布されたもの、炭素膜以外の気体分離膜に塗布されたものなど、最適な形態を選んで使用される。多孔質支持体には、セラミック系のアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、金属系のフィルタなどがあげられる。支持体に塗布することは、機械的強度の向上、炭素膜製造の簡素化などの効果がある。

特に本発明では、通常は定常状態で分離操作を行う気体分離膜を、後述するＰＳＡのように圧力スイングさせて使用する。そのため、気体分離膜としては、圧力スイングに対して良好な安定性を持つ、すなわち機械強度が従来よりも優れていることが求められる。したがって、本発明では、一般的な高分子膜の気体分離膜よりは、シリカ膜、ゼオライト膜、炭素膜のような無機膜の気体分離膜を用いることが好ましい。

なお、炭素膜の原料となる有機高分子には、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアミド（芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、フェノール樹脂、セルロース、リグニン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロースなどがあげられる。

以上の炭素膜の原料のうち、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、酢酸セルロース、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）については、中空糸状である炭素膜の成形が容易である。特に高い分離性能を有するのは、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）である。さらには、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）はポリイミド（芳香族ポリイミド）に比べ安価である。

次に、図１に示す気体分離装置１０の運転方法について説明する。
本発明の気体分離装置１０の運転方法は、２以上の気体分離膜を備える分離膜モジュールを並列に接続し、分子径が小さなガス成分を、それ以外の分子径の大きなガス成分が含まれる混合ガスから分離する方法である。本例では、分離膜モジュールを、分子ふるい作用を有する炭素膜を用いた炭素膜モジュールとし、分離対象となる混合ガスを希釈ガスと水素化物系ガスとの混合ガスとした場合について説明する。ここで、分子ふるい作用とは、ガスの分子径と分離膜の細孔径の大きさにより、分子径の小さいガスと分子径の大きいガスとが分離される作用である。

分離濃縮の対象となる混合ガスは、分子径の小さなガス成分と分子径の大きなガス成分との２種以上の混合物である。これらガス成分の間に分子径の差があればどんなガス成分の組み合わせでも良い。これらの分子径の差が大きければ大きいほど分離操作にかかる処理時間を短くすることができる。

混合ガス中の希釈ガスは、分子径の小さなガス成分であることが多く、例えば、水素、ヘリウムのような分子径が３Å以下のようなガス成分を用いることが好ましい。これに対して、混合ガス中の水素化物系ガスは、分子径の大きなガス成分であることが多く、例えば、アルシン、ホスフィン、セレン化水素、モノシラン、モノゲルマンのような分子径が３Åよりも大きい、好ましくは４Å以上、さらに好ましくは５Å以上のガス成分である。

混合ガスとしては、２成分系に限られず、複数のガス成分を混合したものでもよいが、各ガス成分を分離膜の透過側、未透過側どちらかに十分に分離するためには、分子径の大きなガス成分群と分子径の小さなガス成分群とに大きく分類されることが好ましい。そして、炭素膜の細孔径が分子径の大きなガス成分群の分子径と分子径の小さなガス成分群の分子径との間にあればよい。なお、炭素膜の細孔径は、炭化時の焼成温度を変えることで調整することができる。

本発明の気体分離装置１０の運転方法では、先ず、並列に接続された炭素膜モジュールのいずれか1つ、例えば炭素膜モジュール１Ａについて、以下の第１〜第４の過程からなる運転サイクルを連続的に繰り返して運転する。

（第１の過程）
先ず、第１の過程である供給過程では、炭素膜ユニット２が収納された密閉容器６の、第３の空間１３（気体分離膜の未透過側の空間）と連通するように設けられた未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉止し、第２の空間１２（気体分離膜の透過側の空間）と連通するように設けられた透過ガス排出口４の開閉バルブ４ａを開放した状態で、ガス供給口３の開閉バルブ３ａを開放して混合ガス供給経路Ｌ１Ａから密閉容器６内に混合ガスを供給して充圧する。

図２（ａ）に示すように、第１の過程では、ガス供給口３から密閉容器６内へ混合ガスが一定の流量で供給される。ここで、密閉容器６の未透過側である未透過ガス排出口５が閉止されているため、一定流量で混合ガスを供給すると第１の空間１１の圧力（供給圧力）が上昇する。これに連れて、密閉容器６内の炭素膜ユニット２の未透過側である第３の空間１３内の圧力（未透過圧力）も上昇する。
これに対して、密閉容器６の透過側である透過ガス排出口４は開放されているため、第２の空間１２の圧力（透過圧力）は変化しない。また、混合ガス中の希釈ガスが炭素膜ユニット２を透過して第２の空間１２に移動し、透過ガス排出口４から透過ガス排出経路Ｌ４Ａへと排出されるため、透過流量は一時的に増加した後に一定となる。
なお、上記供給圧力は圧力計１４ａで、未透過圧力は圧力計１４ｃで、透過圧力は圧力計１４ｂで、それぞれ計測する。

なお、第１の過程の所要時間（Ｔ_１）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、炭素膜ユニット２の性能（Ｐ、Ｓ）、混合ガスの供給流量（Ｆ）及び充填圧（Ａ）等の各条件に応じて適宜選択することができる。

密閉容器の６の体積（Ｖ）が大きくなると、密閉容器６に供給する混合ガス量が増え、かつ、混合ガスの供給流量が変わらなければ、第１の過程の所要時間が長くなる。また、供給する混合ガス量が増えるため、分離後の回収量が増加する。

充填圧（Ａ）を高くすると、密閉容器６に供給する混合ガス量が増え、かつ、混合ガスの供給流量が変わらなければ、第１の過程の所要時間は長くなる。また、供給する混合ガス量が増えるため、分離後の回収量が増加する。但し、充填圧が高すぎると炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがあるため、１ＭＰａＧ以下であることが好ましい。さらに、本発明の分離対象物である水素化物ガスの場合には、あまり圧力を上げないことが安全面に関して好ましいため、０．５ＭＰａＧ以下とすることがより好ましく、０．２ＭＰａＧ以下とすることがさらに好ましい。

炭素膜ユニット２の性能（透過成分の透過速度）（Ｐ）は、炭素膜２ａを透過する成分の透過速度を表す。例えば透過成分が水素の場合には、水素の透過速度が大きければ所要時間が長くなる。これは、充圧と同時に水素が抜けていくため、未透過成分であるモノシランで充圧しなければならないからである。

炭素膜ユニット２の性能（分離性能）（Ｓ）は、炭素膜２ａを透過する成分と透過しない成分（残留成分）とに分離する性能を表す。例えば透過成分が水素、残留成分がモノシランの場合には、水素とモノシランとに対する分離性能が優れていれば所要時間は短くなる。これは、モノシランが炭素膜２ａを透過せずに残留するため、すなわちモノシランの透過速度が小さいことになるため、それだけ早く充圧されることによる。

混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ所要時間は短くなるが、炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがあるため、線速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ以下で供給することが好ましく、線速度：１ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましい。但し、炭素膜２ａに対してガス流れが直接当たらないように抵抗板や拡散板などを導入した場合には、この限りではない。

以上説明した各条件から第１の過程の所要時間（Ｔ_１）は下記式（１）のように関係づけられる。
Ｔ_１∝（Ｖ×Ａ×Ｐ）／（Ｓ×Ｆ） ・・・（１）

例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ^２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニットが十分に密に備わった密閉容器の場合であれば、モノシラン１０％、水素９０％の混合ガスを流量１５０ｓｃｃｍで供給した場合には、約７分間で充填圧が０．２ＭＰａＧに達することとなる。

（第２の過程）
次に、第２の過程である分離過程では、混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内の圧力（供給圧力あるいは未透過圧力）が所定の圧力に到達したときに、ガス供給口３の開閉バルブ３ａを閉止して混合ガスの供給を停止し、この状態を保持する。
これにより、炭素膜ユニット２の未透過側（第１及び第３の空間１１，１３）に供給された混合ガスから、分子径の小さなガス成分である希釈ガスのみを選択的・優先的に炭素膜の低圧側（第２の空間１２）に透過させるとともに、分子径の大きなガス成分である水素化物系ガスを未透過側に残留させることが可能となる。

図２（ａ）に示すように、第２の過程では、ガス供給口３から密閉容器６内への混合ガスの供給が停止されるため、供給流量は０となる。このとき、密閉容器６の未透過側であるガス供給口３及び未透過ガス排出口５の開閉バルブ３ａ，５ａを閉止しているが、透過ガス排出口４は開放されており、混合ガス中の希釈ガスが炭素膜ユニット２を透過して透過ガス排出口４から透過ガス排出経路Ｌ４Ａへと排出されるため、供給圧力及び未透過圧力が徐々に低下する。
一方、密閉容器６の透過側である透過ガス排出口４は開放されており、第２の空間１２の圧力（透過圧力）には変化がない。しかしながら、透過ガス排出口４から透過ガス排出経路Ｌ４Ａへと排出される希釈ガスの透過流量は徐々に低下する。

なお、第２の過程の所要時間（Ｔ_２）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、充填圧（Ａ）、分離終了の所定の圧力（排出圧ともいう、Ｂ）、炭素膜ユニット２の性能（Ｐ、Ｓ）及び供給ガスの組成（Ｚ）に応じて適宜選択することができる。

ここで、密閉容器の６の体積（Ｖ）、充填圧（Ａ）、炭素膜ユニット２の性能（分離性能）（Ｓ）については、第１の過程で説明した通りである。
炭素膜ユニット２の性能（透過成分の透過速度）（Ｐ）は、例えば透過成分が水素の場合には、透過速度が大きければ所要時間が短くなる。これは、水素が早く抜けていくためである。

排出圧（Ｂ）が高ければ第２の過程の所要時間が短くなる。但し、理想的な排出圧に比べて高い圧力であると十分に分離されず、回収ガスの純度が高純度なもの又は高濃度に濃縮されたものにはならない。

供給ガスの組成（Ｚ）はガス組成を表す指標で、透過ガス成分量／残留ガス成分量である。

以上説明した各条件から第２の過程の所要時間（Ｔ_２）は下記式（２）のように関係付けられる。
Ｔ_２∝（Ｖ×Ａ）／（Ｂ×Ｐ×Ｓ） ・・・（２）

さらに、排出圧（Ｂ）は、下記式（３）のように関係付けられる。
排出圧（Ｂ）＝１／（Ｆ×Ｚ） ・・・（３）

ここで、混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ、式（３）より排出圧（Ｂ）が小さくなる。これは、混合ガスの供給流量（Ｆ）が大きければ、より早く充填圧に達するため第１の過程で分離される割合が小さくなり、第２の過程でほとんどが分離されることを意味する。
一方、混合ガスの供給流量（Ｆ）が小さければ、排出圧（Ｂ）が大きくなる。これは、混合ガスの供給流量（Ｆ）が小さいことで、第１の過程で十分に分離されるとともに、残留ガス成分でほぼ充填圧に達するので、充填圧（Ａ）と排出圧（Ｂ）との差が小さくなることを意味する。

供給ガスの組成（Ｚ）が大きい場合には、透過ガス成分の分圧が小さいため、排出圧（Ｂ）が小さくなる。

例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ^２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニットが十分に密に備わった密閉容器に、充填圧０．２ＭＰａＧでモノシラン１０％、水素９０％の混合ガスが充圧された場合には、約５分間で排出圧０．１２ＭＰａＧに達することとなる。

（第３の過程）
次に、第３の過程である排出過程では、保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内（すなわち未透過側である第１の空間１１及び第３の空間１３）が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを開放して当該未透過ガス排出口５から水素化物系ガスを含む混合ガスを排出して回収する。
これにより、炭素膜モジュール１に供給した混合ガス中の水素化物系ガス濃度よりも濃縮された（高純度化された）水素化物系ガスを含む混合ガスが得られることになる。

ここで、密閉容器６内（すなわち未透過側である第１の空間１１及び第３の空間１３）が所定の圧力に到達したときとは、高圧側である供給圧力及び未透過圧力の低下が止まったことを示す。すなわち、高圧側に供給された混合ガスのうち、希釈ガスが全て炭素膜２ａを透過して水素化物系ガスが濃縮された混合ガスのみが高圧側に保持されたことを示す。
したがって、第３の過程において、密閉容器６内の未透過側の圧力の低下が停止したときに、希釈ガスのような分子径が小さなガス成分の分離が完了したと判断することができる。

図２（ａ）に示すように、第３の過程では、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａの開放と同時に、未透過ガスの流量が上昇する。それと同時に、未透過側の空間である第１及び第３の空間１１，１３の供給圧力及び未透過圧力が徐々に低下する。
一方、第２の空間１２の圧力（透過圧力）には変化がなく、透過ガス排出口４からの希釈ガスの透過流量の値は非常に小さい。

なお、第３の過程の所要時間（Ｔ_３）は、特に限定されるものではなく、密閉容器６の体積（Ｖ）、排出圧（Ｂ）及び排出ガスの流量（排出流量ともいう、Ｇ）に応じて適宜選択することができる。
ここで、密閉容器６の体積（Ｖ）については第１の過程で説明した通りである。
排出圧（Ｂ）が高ければ第３の過程の所要時間が長くなる。これは、残留ガス成分量が増えているためである。

排出流量（Ｇ）が大きければ第３の過程の所要時間が短くなるが炭素膜ユニット２に破損等のダメージを与える恐れがある。線速度：１０ｃｍ／ｓｅｃ以下で供給することが好ましく、線速度：１ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましい。但し、炭素膜２ａに対してガス流れが直接当たらないように抵抗板や拡散板などを導入した場合には、この限りではない。

以上説明した各条件から、第３の過程の所要時間（Ｔ_３）は、下記式（４）のように関係づけられる。
Ｔ_３∝（Ｖ×Ｂ）/（Ｇ） ・・・（４）

例えば、後述する実施例に示した膜面積１１１４ｃｍ^２（膜性能：水素の透過速度＝５×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ、（水素／モノシランの分離係数）＝約５０００）の炭素膜ユニットが十分に密に備わった密閉容器に、排出圧０．１２ＭＰａＧから約１００ｓｃｃｍで排出する場合には、約２分間で０ＭＰａＧに達することとなる。

（第４の過程）
次に、水素化物系ガスを含む混合ガスの回収開始から所定時間が経過したとき又は密閉容器６内（すなわち未透過側である第１の空間１１及び第３の空間１３）が所定の圧力に到達したときに、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉止する。これにより、第１の過程の開始直前の状態に戻ることとなる。

なお、本発明の気体分離装置の運転方法における運転サイクルの所要時間（Ｔ）を、上述した各過程の所要時間によって表現すると下記式（５）のように表すことができる。
Ｔ＝Ｔ_１＋Ｔ_２＋Ｔ_３ ・・・（５）

本発明の気体分離装置の運転方法では、先ず、並列に接続されたいずれか１つの炭素膜モジュール１Ａを、このような第１〜第４の過程の分離操作（以下、「回分操作」という）からなる運転サイクルを連続的に繰り返す（このような方式を「回分式」という）ことを特徴としている。
このような回分操作により、分子径の大きな水素化物系ガスは、第１及び第２の過程において炭素膜モジュール１（分離膜）の高圧側（炭素膜ユニット２の未透過側）に濃縮分離され、第３の過程で回収される。一方、分子径の小さな水素、ヘリウム等の希釈ガスは、炭素膜モジュール１（分離膜）の低圧側（炭素膜ユニット２の透過側）から第１〜第４の過程において連続的に回収される。

次に、並列に接続されたその他の炭素膜モジュール１Ｂを、上記炭素膜モジュール１Ａの運転サイクルに対して所定の間隔だけずらした同一の運転サイクルで運転する。
具体的には、２つの炭素膜モジュールを並列に接続する場合には、図２（ｂ）に示すように、炭素膜モジュール１Ｂの運転サイクルの位相を炭素膜モジュール１Ａに対して１／２周期ずらすことが好ましい。これにより、気体分離装置１０全体としては連続的な分離操作を行うことが可能となる。
さらに、２つの炭素膜モジュールを並列に接続し、運転サイクルを１／２周期ずらして運転する場合には、上記式（５）において、Ｔ_１＝１／２Ｔ、すなわち、Ｔ_１＝Ｔ_２＋Ｔ_３の関係とすることが好ましい。

ところで、従来の気体分離膜を用いたガス分離方法では、例えば、気体分離膜として炭素膜に連続的に分子径の小さな水素９０％、分子径の大きなモノシラン１０％の混合ガスを連続供給した場合、透過側では水素がほぼ１００％となり、未透過側ではモノシランが約６０％（水素４０％）の分離性能であった。

これに対して、回分式のガス分離方法を適用した本発明の気体分離装置の運転方法によれば、透過側において水素がほぼ１００％、未透過側においてモノシランが約９０％以上（水素１０％以下）の分離性能で分離操作を行うことができる。

また、気体分離膜として通常の高分子膜を用いた場合では、分子径が４Å程度以上であってもある程度の透過が生じてしまう。しかし、本発明に用いる炭素膜の場合であれば分子径が４Å程度以上ではほとんど透過せず、さらに分子径が大きくなればさらに透過しない。このように、高分子膜よりも炭素膜のほうが、分子ふるい作用の効果が期待できる。
加えて、炭素膜は、他の分子ふるい作用を持つゼオライト膜、シリカ膜と比べても耐薬品性が優れており、腐食性の強い半導体分野に用いられる特殊ガスの分離に適している。
さらに、炭素膜を中空糸状に成形することで、平膜状、螺旋巻状と比べて、膜モジュールコンパクトに設計することができる。

次に、本発明を実施する形態の他の例について、図３を用いて詳細に説明する。
図３において、符号２０は気体分離装置を示す。この例の気体分離装置２０は、並列に接続された２つの炭素膜モジュール１Ａ、１Ｂの前段に分離膜モジュール１Ｃが直列に接続されて概略構成されている。
また、この炭素膜モジュール１Ｃは、流量計９に換えて背圧弁１５が設けられている以外は、炭素膜モジュール１Ａ，１Ｂと同一の構成となっている。

本例の気体分離装置２０の運転方法では、先ず、前段に設けられた炭素膜モジュール１Ｃに混合ガスを連続的に供給して、当該混合ガスから希釈ガス（分子径が小さなガス成分）を粗分離処理する。

具体的には、図３に示すように、分離膜モジュール１Ｃの高圧側（未透過側）にあたる未透過ガス排出口５に設置された背圧弁（減圧弁）１５の設定値を、混合ガスの供給圧力よりも低い圧力に設定し、開閉バルブ３ａ，５ａを開放して混合ガスを連続供給する。このとき、低圧側（透過側）の掃引ガス供給口８の開閉バルブ８ａは閉止し、出口側である透過ガス排出口４の開閉バルブ４ａは開放しておく。

これにより、高圧側と低圧側との間の圧力差に応じて、未透過側に供給された混合ガス中から分子径の小さなガス成分である希釈ガスのみを選択的、優先的に炭素膜ユニット２の低圧側に透過させ、分子径の大きなガス成分である水素化物系ガスを含む混合ガスを未透過ガス排出口５から連続的に排出する。

このように、本例の気体分離装置の運転方法によれば、前段の炭素膜モジュール１Ｃで混合ガスの粗精製を行なった後、後段の並列に接続された２つの炭素膜モジュール１Ａ，１Ｂによって上述した連続的な回分処理を行うため、後段の炭素膜モジュール１Ａ，１Ｂに水素化物系ガスが濃縮された混合ガスを供給することができる。これにより、後段に配設された炭素膜モジュールの負担を低減（分離時間の短縮、分離能力の向上）が可能となる。

また、後段の炭素膜モジュール１Ａ，１Ｂに水素化物系ガスが濃縮された混合ガスを供給することができるため、前段に炭素膜モジュール１Ｃを配置しない場合と同じ供給流量とした場合に、炭素膜モジュール１Ａ，１Ｂの運転サイクルを短縮することができる。これは、供給ガス中の水素化物系ガスの濃度が高まっているため、前段の炭素膜モジュール１Ｃを設けない場合と比較して短時間で０．２ＭＰａＧに達するためである。

また、第３の過程を開始する際の供給圧力、未透過圧力を高く保持することができる。これは、供給ガス中の希釈ガスである水素濃度が低いため、第２の過程において高い圧力値でガス分離が完了するためである。このように、未透過側の保持圧力が高いため、未透過ガスを大きい流量で取り出すこともができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述の実施形態の例では、２つの炭素膜モジュールを並列に接続しているが、特に限定されるもではなく、３つ以上の炭素膜モジュールを並列に接続してもよい。また、２つ以上の炭素膜モジュールを直列に接続して中ユニットを形成し、これを２以上並列に接続した形態としてもよい。

同じ性能の炭素膜モジュールを直列に接続した場合は、回分式で分離操作することはなく、連続式で分離操作するのみである。図４（ａ）、図４（ｂ）は、炭素膜モジュールを２個直列に接続して、連続式で分離操作する場合のタイミングチャートである。
連続式で分離操作するので、供給圧力、未透過圧力、透過圧力については、１段目（図４（ａ）を参照）と２段目（図４（ｂ）を参照）との差異はほとんどないが、供給流量、未透過流量、透過流量ついては、１段目の排出ガスが２段目の供給ガスになるため全体的に少ない値となる。

一方、同じ性能の炭素膜モジュールを並列に接続した場合は、回分式で分離操作する以外に、連続式で分離操作することも可能である。図５（ａ）、図５（ｂ）は、炭素膜モジュールを２個並列に接続して、連続式で分離操作する場合のタイミングチャートである。
連続式で分離操作するので、供給圧力、未透過圧力、供給流量、透過流量、未透過流量、透過圧力いずれについても、並列された一方（図５（ａ）を参照）と並列されたもう一方（図５（ｂ）を参照）との差異はない。

また、複数個の炭素膜モジュールを並列に接続した気体分離膜装置の前段及び／又は後段に、適宜、精製手段を設けてもよい。図３の気体分離装置２０では、粗分離処理するために炭素膜モジュール１Ｃを前段に設けた。ここで精製手段とは、吸着筒、触媒筒を用いたＴＳＡ、ＰＳＡ、蒸留精製、低温精製、湿式スクラバー等があげられる。特に前段の精製手段としては、並列に接続された複数個の炭素膜モジュールに連続的に混合ガスが供給され、気体分離膜装置の回分式で分離操作すること（処理時間、サイクル工程等の設定）に影響を与えないことが好ましい。

前段及び／又は後段に、別途生成手段を設けるメリットは以下の通りである。
（１）気体分離膜装置に影響を与える不純物を除去することで、気体分離膜装置の寿命を上げる。
（２）気体分離膜装置では分離できない不純物を除去することで、気体分離膜装置から回収されるガスの純度をより高めることができる。
（３）気体分離膜装置に入る前に粗精製を行うことで、気体分離膜装置での負担を低減（分離膜時間の短縮、分離能力の向上）が可能となる。

さらに、上述の実施形態の例では、並列に接続した２つの炭素膜モジュールの運転サイクルを１／２周期ずらしているが、これ以外の値としてもよいし、周期をずらさなくてもよい。

複数の炭素膜モジュールを並列に接続して、回分式により連続的な分離操作を行う際には、１サイクルの所要時間（Ｔ）を第１の過程の所要時間（Ｔ_１）で除した値以上の整数値（Ｎ）が必要な炭素膜モジュールの数で必要である。
Ｎ≧Ｔ／Ｔ_１ ・・・（６）

複数の炭素膜モジュールを並列に接続して、回分式により連続的な分離操作を行う際には、Ｔ_１＝１／２Ｔにできない場合もある。
この場合、第３の過程の所要時間（Ｔ_３）は、未透過ガス排出口から混合ガスを回収する過程に必要な時間に、気体分離膜装置が回分方式により連続的な分離操作を行えるための調整時間を加えることによる。

前記調整時間は以下のようにして決定する。
例えば、Ｔ_１＝３、Ｔ_２＝２０、Ｔ_３＝５、Ｔ＝２８の場合、式（６）よりＮ≧９．３３３・・・であり、炭素膜モジュール数は１０となる。

１番目の炭素膜モジュールで第１の過程が終了すると、順次、２番目、３番目・・・の炭素膜モジュールで第１の過程が開始する。最後の１０番目の炭素膜モジュールで第１の過程が開始して１分後に、１番目の炭素膜モジュールの１サイクルが終了する。ここで、１０番目の炭素膜モジュールはまだ第１の過程の途中なので、１番目の炭素膜モジュールのＴ_３に調整時間（待機時間）を２分設けることで、気体分離膜装置が回分方式により連続的な分離操作が行える。
２番目以降の炭素膜モジュールも１番目の炭素膜モジュールと同様に調整時間を加味する。

本発明の気体分離装置の運転方法において、上記分離操作を行う温度（操作温度）は特に限定されるものではなく、分離膜の分離性能に応じて適宜設定することが可能である。
ここでいう操作温度は、各炭素膜モジュールの周辺温度を想定しており、−２０℃〜１２０℃の温度範囲が適切とされる。操作温度を高くすると、透過流量を増大させることができるとともに、回分操作の処理時間を短くすることも可能となる。

本発明で用いる回分式によるガス分離方法において、（炭素膜ユニット２の高圧側の）圧力（操作圧力）は特に限定されるものではなく、分離膜の分離性能に応じて適宜設定することが可能である。具体的には、炭素膜モジュール１（１Ａ，１Ｂ）へ供給されるガスの圧力は、支持体を使用すれば１ＭＰａＧ以上に設定することが可能であり、通常は０．５ＭＰａＧ程度の圧力が保持される。この支持体は中空糸状炭素膜２a…が圧壊しないようにする部材である。操作圧力を高くすれば透過流量を増大させることができ、回分操作の処理時間を短くすることも可能となる。

操作圧力を制御するために、従来の連続式のガス分離方法では、未透過ガス排出口に背圧弁等を設置する。
これに対して、本発明で用いる回分式によるガス分離方法では、操作圧力を制御するために背圧弁を特に設ける必要がない。図１に示した例では、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを閉じることにより、操作圧力を制御することができる。未透過側に保持された未透過ガスを取り出すとき、未透過ガス排出口５の開閉バルブ５ａを一気（一度に）に開放してしまうと分離膜に大きな損傷を与える可能性がある。このため、未透過ガス排出口５に流量計９等を設けて、一定流量で未透過ガスを取り出すことが好ましい。

また、図１に示す炭素膜モジュール１において、炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）である第２の空間１２は、真空に引くことが好ましい。第２の空間１２を真空に引くことは、炭素膜ユニット２の高圧側（未透過側）と炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）との圧力差を大きくする効果もあるが、炭素膜ユニット２の高圧側（未透過側）と炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）との圧力比を特に大きくすることができる。なお、分離膜による分離性能には、圧力差、圧力比、どちらも大きいことが好ましいが、分離性能に対しては圧力比のほうが影響を与える。

また、図１に示す炭素膜モジュール１において、炭素膜ユニット２の低圧側（透過側）に掃引ガスを流すことも、真空に引くのと同様な効果が得られる。掃引ガス供給口８の開閉バルブを開放して、第２の空間１２内に掃引ガスを所定の流量で供給する。
なお、掃引ガスは、透過ガスと同じ成分（すなわち、混合ガスの希釈成分）とすることで透過側のガスも効率良く回収することができる。また、掃引ガスとして、透過ガス排出口４から回収した透過したガスの一部を利用してもよい。

本発明で用いる回分式によるガス分離方法において、混合ガスの炭素膜モジュール１への供給形態としては、例えば上記のような中空糸状の場合には、中空糸状の分離膜の中に高圧のガスを供給する場合（芯側供給）と、中空糸状の分離膜の周りに高圧のガスを供給する場合（外側供給）の二通りのパターンが考えられるが、図１に示すように芯側供給の方が分離性能を向上させて運転することができるために好ましい。

本発明で用いる回分式によるガス分離方法において、１個の炭素膜モジュールあたりのガス処理量を増やすためには膜面積を増やす（中空糸状の分離膜の場合には本数を増やす）、空間第２の空間１２の容積を減らすなどの方法がある。後者の場合、ガスと分離膜とを十分に接触させるために、空間内の構造を工夫したりミキサーを加えたりする必要がある。

以下、具体例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す分離膜モジュールを用いて、回分式のガス分離を行なった。なお、２個の分離膜モジュールは同等な仕様のものを用い、それらの性能についても特に個体差はなかった。

下記のような条件で分離膜モジュールに混合ガスを回分式で供給して、３サイクル行った。その結果、排出圧が０．１２ＭＰａＧとなった。１サイクルの所要時間の内訳は、第１の過程（供給過程）約７分間、第２の過程（分離過程）約５分間、第３の過程（排出過程）約２分間となった。また、未透過側及び透過側のガス組成をそれぞれ測定した。なお、体積濃度測定は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。結果を表１に示す。
（分離膜モジュール）
・中空糸状炭素膜チューブ
・前記チューブの総表面積：１１１４ｃｍ^２
・２５℃に保持
（混合ガス）
・混合ガス組成：モノシラン １０．３体積％
：水素 ８９．７体積％
（操作条件）
・供給ガス流量：前記混合ガスを約１５０ｓｃｃｍ
・充填圧：０．２ＭＰａＧ
・透過側圧力：−０．０８８ＭＰａＧ（真空ポンプやバキュームジェネレータ−等を利用）
・排出ガス流量：約１００ｓｃｃｍ

（比較例１）
図１に示す分離膜モジュールを用いて、連続式のガス分離を行なった。なお、２個の分離膜モジュールは同等な仕様のものを用い、それらの性能についても特に個体差はなかった。

下記のような条件で分離膜モジュールに混合ガスを連続的に供給した。また、未透過側及び透過側のガス組成をそれぞれ測定した。なお、体積濃度測定は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。結果を表１に示す。
（分離膜モジュール）
・中空糸状炭素膜チューブ
・前記チューブの総表面積：１１１４ｃｍ^２
・２５℃に保持
（混合ガス）
・混合ガス組成：モノシラン １０．３体積％
：水素 ８９．７体積％
（操作条件）
・供給ガス流量：前記混合ガスを約１５０ｓｃｃｍ
１個の炭素膜モジュールには約７５ｓｃｃｍ
・排出圧：０．２ＭＰａＧ（流量計９ではなく背圧弁を使用）
・透過側圧力：−０．０８８ＭＰａＧ（真空ポンプやバキュームジェネレータ−等を利用）

（比較例２）
２個の分離膜モジュールを直列に接続して、連続式のガス分離を行なった。なお、２個の分離膜モジュールは同等な仕様のものを用い、それらの性能についても特に個体差はなかった。

下記のような条件で分離膜モジュールに混合ガスを連続的に供給した。また、未透過側及び透過側のガス組成をそれぞれ測定した。なお、体積濃度測定は、熱伝導度検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。結果を表１に示す。
（分離膜モジュール）
・中空糸状炭素膜チューブ
・前記チューブの総表面積：１１１４ｃｍ^２
・２５℃に保持
（混合ガス）
・混合ガス組成：モノシラン １０．３体積％
：水素 ８９．７体積％
（操作条件）
・供給ガス流量：前記混合ガスを約１５０ｓｃｃｍ
１番目の炭素膜モジュールに約１５０ｓｃｃｍに供給して、
２番目の炭素膜モジュールに１番目の炭素膜モジュールの未透過側より
排出された混合ガスが供給される。
・排出圧：０．２ＭＰａＧ（流量計９ではなく背圧弁を使用）
・透過側圧力：−０．０８８ＭＰａＧ（真空ポンプやバキュームジェネレータ−等を利用）

表１に示すように、並列回分式のガス分離を行なった実施例１では、並列連続式のガス分離を行なった比較例１よりも未透過ガス組成中のモノシラン濃度を大きく向上させることができた。

１サイクル（１４分間）での総排出量は並列回分式のガス分離を行なった実施例１が最も少ない結果となった。
並列連続式のガス分離を行った比較例１もしくは直列連続式のガス分離を行った比較例２では、供給過程で常に０．２ＭＰａＧで供給を行っているが、並列回分式のガス分離を行なった実施例１では１サイクル毎０ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧまで各圧力で供給を行っているため、混合ガスの供給量の違いが排出量の違いとして生じた。

並列回分式のガス分離を行った実施例１、並列連続式のガス分離を行った比較例１、直列連続式のガス分離を行った比較例２の炭素膜の総表面積はすべて同じである。
膜面積が同じであれば、並列回分式のガス分離を行った実施例１が水素化物系ガス（モノシラン）を最も高い濃度に濃縮できた。
一方、並列回分式のガス分離、並列連続式のガス分離、直列連続式のガス分離で、同じの濃度に濃縮するのであれば、並列回分式のガス分離を行うほうが最も少ない炭素膜の総表面積で運転が行える。

本発明は、少ない膜面積、少ない分離膜モジュール数でも高い気体分離性能を発揮してガス分離を行うことが可能な気体分離装置の運転方法に関するものである。特に、分子径の大きなガス成分（モノシラン等）と分子径の小さなガス成分（水素、ヘリウム等）を分離する場合に非常に利用可能性がある。

１（１Ａ，１Ｂ，１Ｃ）…炭素膜モジュール（分離膜モジュール）
２…炭素膜ユニット（分離膜ユニット）
２ａ…中空糸状炭素膜（気体分離膜）
３…ガス供給口
３ａ…開閉バルブ
４…透過ガス排出口
４ａ…開閉バルブ
５…未透過ガス排出口
５ａ…開閉バルブ
６…密閉容器
７…樹脂壁
８…掃引ガス供給口
８ａ…開閉バルブ
９…流量計
１０，２０…気体分離装置
１１…第１の空間
１２…第２の空間
１３…第３の空間
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ…圧力計
１５…背圧弁（減圧弁）

Claims (5)

1. 気体分離膜を備える分離膜モジュールを２以上用いて、分子径が小さなガス成分を、それ以外の分子径の大きなガス成分が含まれる混合ガスから分離する気体分離装置の運転方法であって、
   ２以上の前記分離膜モジュールを並列に接続し、
   1つの分離膜モジュールを、
   前記気体分離膜が収納された密閉容器の、当該気体分離膜の未透過側の空間と連通するように設けられた未透過ガス排出口を閉止し、当該気体分離膜の透過側の空間と連通するように設けられた透過ガス排出口を開放した状態で、ガス供給口を開放して前記密閉容器内に分子径が小さなガス成分と分子径が大きなガス成分とが含まれる混合ガスを供給し、充圧する第１の過程と、
   前記混合ガスの供給開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記ガス供給口を閉止して前記混合ガスの供給を停止し、当該状態を保持する第２の過程と、
   前記保持状態の開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を開放して当該未透過ガス排出口から前記分子径の大きなガス成分を含む混合ガスを回収する第３の過程と、
   前記回収開始から所定時間が経過したとき又は前記密閉容器内が所定の圧力に到達したときに、前記未透過ガス排出口を閉止する第４の過程と、からなる運転サイクルを連続的に繰り返して運転し、
   他の分離膜モジュールを、1つの前記分離膜モジュールの前記運転サイクルに対して所定の間隔ずつずらした運転サイクルでそれぞれ運転することを特徴とする気体分離装置の運転方法。
2. 前記気体分離膜が、シリカ膜、ゼオライト膜、炭素膜のいずれかであることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の気体分離装置の運転方法。
3. 前記第３の過程において、前記密閉容器内の未透過側の圧力の低下が停止したときに、分子径が小さなガス成分の分離が完了したと判断することを特徴とする請求項１又は２に記載の気体分離装置の運転方法。
4. 並列に接続された２以上の前記分離膜モジュールの前段に分離膜モジュールを直列に接続し、
   前段に設けられた前記分離膜モジュールに前記混合ガスを連続的に供給して、当該混合ガスから分子径が小さなガス成分を粗分離処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気体分離装置の運転方法。
5. 分離膜モジュールを並列に接続する個数が、前記運転サイクルの所要時間を前記第１の過程の所要時間で除した値以上で、かつ、整数で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気体分離装置の運転方法。

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