CN102459067A - 使天然气反应成芳族烃同时电化学分离氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在非氧化条件下在催化剂存在下将具有1-4个碳原子的脂族烃反应成芳族烃的方法,其中借助气密膜电极组件电化学分离至少部分在反应期间产生的氢气。
Description
本发明涉及一种在非氧化条件下在催化剂存在下将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法,其中借助气密膜电极组件电化学分离至少一些在转化中形成的氢气。
芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘构成化学工业中的重要中间体,对其的需求持续上升。通常,它们通过催化重整由石脑油得到,石脑油又得自矿物油。近来的研究显示全球矿物油储集层与天然气储集层相比更有限。因此,由可由天然气得到的反应物制备芳族烃是当前也具有经济意义的选择方案。天然气的主要组分通常为甲烷。
由脂族烃得到芳族烃的一个可能反应路线是非氧化脱氢芳构化(DHAM)。这里反应在非氧化条件下,尤其是排除氧气而进行。在DHAM中,进行脂族烃脱氢和环化同时随着氢气的释放得到相应的芳族烃。这由6摩尔甲烷形成1摩尔苯和9摩尔氢气。
热力学考虑显示转化率受平衡位置限制(D.Wang,J.H.Lunsford和M.P.Rosynek,“Characterization of a Mo/ZSM-5catalyst for theconversion of methane to benzene”,Journal of Catalysis 169,347-358(1997))。考虑甲烷、苯、萘和氢气组分的计算显示甲烷等温转化成苯(和萘)的平衡转化率随着压力上升和温度降低而降低;例如在1巴和750℃下的平衡转化率为约17%。
为有效地利用反应中未转化的甲烷,即将它再次用于DHAM,应分离反应输出物中存在的大部分H2,因为否则H2使反应平衡不利地向甲烷方向上转移,因此,降低芳族烃的收率。
US 7,019,184B2描述了一种用于烃,特别是天然气DHAM的方法,其中将H2和芳族烃从产物气体中分离并使其余产物气体再循环至反应区,并在分离氢气且不预先分离芳族烃之后,产物气体在另一反应段中重新反应。用于分离H2的方法是氢选择性膜和变压吸附。分离的氢气可例如在燃烧室或燃料电池中用于能量产生。
在借助选择性透氢膜分离氢气的情况下,氢气作为H2分子移动通过膜。扩散速率取决于膜的渗余物侧与渗透物侧之间的氢气分压差。这原则上可受三种不同的方法影响:1)进料气的压缩,这提高分压,2)在渗透物侧产生真空或3)在渗透物侧使用吹扫气体,这降低氢气分压。这些方法机械要求苛刻(选项1)和2))或要求吹扫气体与氢气分离。另外,必须存在用于气体混合物压缩和膨胀的相应设备。由于动力原因,一定比例的氢气总保留在渗余物中。例如,借助透氢聚合物膜得到的H2/CH4混合物的渗透物通常每10分子H2包含1分子CH4。在约200℃下为选择性透氢且在400-500℃下达到其最佳分离能力的Pd膜的情况下,渗透物通常每200分子H2包含1分子CH4。
在变压吸附中,吸附剂与含氢气料流在第一相中循环接触,除氢气外的所有组分通过吸附被保留。在第二相中,这些组分通过降低的压力而再次解吸。这是技术上非常复杂的方法,其中必须使用吸附剂且产生氢气含量可为大于40%的含氢气废料流;参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Membranes:Gas Separation-Applications,D.B.Strooky,Elah Strategies,第6页,Chesterfield,Missouri,美国,2005Wiley-VCH Verlag,Weinheim。
除变压吸附和使用选择性透氢膜外,“冷箱”的使用是从气体混合物中分离氢气的常用方法。
在借助冷箱分离氢气中,将气体混合物在30-50巴的压力下冷却至约-150℃至-190℃。这些低温的产生是昂贵的。如果不含氢气的混合物再用于反应中,则还必须将它再次加热至适当的反应温度,例如600-1000℃以脱氢芳构化。
B.Ibeh等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007),第908-914页)描述了从氢气和甲烷的混合物中分离氢气。其起点是研究天然气作为将氢气运输通过已存在的用于天然气运输的下部结构的载气的合适性,在这种情况下氢气在与天然气一起运输之后必须从其中再次分离。B.Ibeh等人使用具有单质子交换膜和Pt或Pt/Ru阳极电催化剂的燃料电池从氢气-甲烷混合物中分离氢气。将氢气-甲烷混合物在大气压力和20-70℃的温度下供入燃料电池中。
本发明的目的是提供一种不具有现有技术方法的缺点的由具有1-4个碳原子的脂族烃得到芳族烃的方法。应有效地利用所用脂族烃,正如转化中得到的副产物。该方法应具有非常有利的能量平衡和非常低的设备复杂性。
根据本发明,该目的通过将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法实现,所述方法包括如下步骤:
a)在非氧化条件下在催化剂存在下使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃的反应物料流E转化成包含芳族烃和氢气的产物料流P,和
b)借助气密膜电极组件从产物料流P中电化学分离至少一些在转化中形成的氢气,所述气密膜电极组件具有至少一种选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂,其中至少一些氢气在膜的渗余物侧在阳极催化剂上氧化成质子,且质子在通过膜之后在渗透物侧在阴极催化剂上还原成氢气。
本发明方法的具体优点是从产物料流P中电化学分离所形成的氢气。电化学分离氢气的驱动力为膜两侧之间的电势差。由于分离和常用氢选择性膜的情况下一样取决于膜两侧之间的氢气分压,氢气分离可在非常低的压力和压力差下,优选完全省去由外部强加的压力差,尤其是在渗透物和渗余物侧相同的压力下进行。这显著降低膜上的机械应力,这连同其它效果一起提高其长期稳定性并扩大用于膜的材料的选择。
这还提供在比传统膜的情况下更低的压力下进行氢气分离的可能,且具有这一优点:整个方法,即DHAM和产物料流P的后处理可在近似的压力下进行。因此可省去用于使气流压缩和膨胀的复杂设备。
与借助冷箱分离氢气相比,电化学分离可在高温下进行。电化学分离氢气的温度通常为室温或更高。在将产物料流冷却至苯的沸点以下的温度之后,通常将转化中形成的芳族烃洗涤并通过气液分离器分离。由于电化学分离氢气也可在此处所需的温度以上进行,不需要将产物料流P冷却至比分离芳族烃所需的更大程度。与冷箱相比,省去了冷却步骤和为此所需的设备。在分离氢气和芳族烃之后,包含未转化C1-C4脂族烃的产物料流P再循环至转化区的情况下,必须将再循环产物料流P加热至比借助冷箱分离氢气的情况下显著更低的程度。这节约了能量。
Pd膜较少适于在本方法中分离氢气,因为它们由约200℃变得透氢,使得在这些温度下仅实现非常低的流速。然而,在约400-500℃的最佳操作温度下,可在Pd膜上发生要分离的产物料流P中存在的脂族烃的不想要的副反应,这导致Pd膜相对快的焦化和相应的高再生要求。
与借助传统氢选择性膜相比,氢气的电化学分离显著更有效;因此,对于相同的分离性能,可降低所需的膜面积,或对于相同膜面积,可分离显著更多的氢气,使得再循环产物料流P中保留的氢气含量显著更低。总之,本发明方法因此与较低的设备复杂性相关。
下文详细地描述本发明。
反应物料流E转化成产物料流P在非氧化条件下在催化剂存在下进行。
根据本发明,“非氧化”意指相对于DHAM,反应物料流E中氧化剂如氧气或氮氧化物的浓度为5重量%以下,优选1重量%以下,更优选0.1重量%以下。最优选反应物料流E不含氧气。同样特别优选反应物料流E中氧化剂的浓度等于或小于C1-C4脂族烃源自的料源中氧化剂的浓度。
根据本发明,反应物料流E包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃。这些脂族烃例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、异丁烯。在本发明一个实施方案中,反应物料流E包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%C1-C4脂族烃。
在脂族烃中,特别优选使用饱和烷烃;在这种情况下,反应物料流E优选包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%具有1-4个碳原子的烷烃。
在烷烃中,甲烷和乙烷是优选的,尤其是甲烷。在该本发明实施方案中,反应物料流E优选包含至少50摩尔%,优选至少60摩尔%,更优选至少70摩尔%,特别优选至少80摩尔%,尤其是至少90摩尔%甲烷。
用于C1-C4脂族烃的料源优选为天然气。天然气的典型组成如下:75-99摩尔%甲烷、0.01-15摩尔%乙烷、0.01-10摩尔%丙烷、至多6摩尔%丁烷、至多30摩尔%二氧化碳、至多30摩尔%硫化氢、至多15摩尔%氮气和至多5摩尔%氦气。在用于本发明方法之前,可将天然气例如通过本领域技术人员已知的方法提纯和浓缩。提纯例如包括分离天然气中所存在的任何硫化氢或二氧化碳和在随后的方法中不想要的其它化合物。
反应物料流E中存在的C1-C4脂族烃还可源自其它料源,例如可源自原油精制过程。C1-C4脂族烃还可以为通过可更新手段(例如生物气)或合成手段(例如费托合成法)生产。
如果所用C1-C4脂族烃料源为生物气,则反应物料流E还可另外包含氨、痕量低级醇和生物气的其它典型添加剂。
在本发明方法的另一实施方案中,所用反应物料流E可以为LPG(液体石油气)。在本发明方法的另一实施方案中,所用反应物料流E可以为LNG(液化天然气)。
另外可将氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种稀有气体加入反应物料流E中。
在本发明方法的步骤a)中,反应物料流E的转化在非氧化条件下在催化剂存在下进行以产生包含芳族烃的产物料流P。该转化为脱氢芳构化,即反应物料流E中的C1-C4脂族烃随脱氢和环化反应而得到相应的芳族烃,其释放氢气。根据本发明,DHAM在合适催化剂的存在下进行。通常,所有催化DHAM的催化剂都可用于本发明方法的步骤a)中。通常,DHAM催化剂包含多孔载体和至少一种施用于其上的金属。载体通常包含结晶或无定形无机化合物。
根据本发明,催化剂优选包含至少一种金属硅酸盐作为载体。优选使用硅酸铝作为载体。根据本发明非常特别优选使用沸石作为载体。沸石为当制备它们时通常以钠形式得到的硅酸铝。以Na形式,由于晶格中四价硅原子交换三价铝原子,存在的过量负电荷通过钠离子被平衡。代替单独的钠,沸石还可包含其它碱金属和/或碱土金属离子以平衡电荷。根据本发明优选存在于催化剂中的至少一种沸石具有选自Pentasil和MWW结构类型,更优选选自MFI、MEL、混合MFI/MEL和MWW结构类型的结构。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22类型的沸石。沸石结构类型的命名相应于W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,“Atlas of ZeoliteStructure Types”,Elsevier,第3版,Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成是本领域技术人员已知的,可例如起始于碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2在水热条件下进行。在该合成中,沸石中形成的通道体系的类型可借助有机模板分子、温度和其它实验参数控制。
除Al外,沸石可包含其它元素如Ga、B、Fe或In。
优选使用优先以H形式或铵形式作为载体的沸石,其中所述沸石也是市售的。
当将它们由Na形式转化成H形式时,存在于沸石中的碱金属和/或碱土金属离子交换质子。根据本发明优选的将催化剂转化成H形式的常用方法是两段方法,其中碱金属和/或碱土金属离子首先交换铵离子。当将沸石加热至约400-500℃时,铵离子分解成挥发性氨和保留在沸石中的质子。
为此,将沸石用含NH4的混合物处理。用于含NH4的混合物中含NH4组分为选自氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵和硫酸氢铵的铵盐。优选使用硝酸铵作为含NH4组分。
将沸石通过适于沸石铵交换的已知方法用含NH4的混合物处理。这些例如包括将沸石用铵盐溶液浸渗、浸渍或喷雾,其中溶液通常过量使用。所用溶剂优选为水和/或醇。混合物通常包含1-20重量%的所用NH4组分。用含NH4的混合物处理经数小时周期且在升高的温度下进行。在含NH4的混合物作用于沸石之后,可分离过量混合物并可洗涤沸石。随后将沸石在40-150℃下干燥数小时,通常4-20小时。这之后是在300-700℃,优选350-650℃,更优选500-600℃的温度下煅烧沸石。煅烧的持续时间通常为2-24小时,优选3-10小时,更优选4-6小时。
在本发明优选实施方案中,所用载体为再次用含NH4的混合物处理,然后干燥的沸石。用含NH4的混合物处理进一步处理沸石根据以上描述进行。
市售的H形式的沸石通常通过用含NH4的混合物处理并随后干燥和煅烧而通过第一铵交换。因此,根据本发明可使用以H形式存在的市购沸石作为载体a),但优选使它们经受另外的用含NH4的混合物处理和如果合适的话将它们煅烧。
通常,DHAM催化剂包含至少一种金属。通常,金属选自元素周期表(IUPAC)第3-12族。根据本发明优选DHAM催化剂包含至少一种选自第5-11过渡族的过渡金属。DHAM更优选包含至少一种选自Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cr、Nb、Ta、Ag和Au的金属。更特别地,DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的金属。最优选,DHAM催化剂包含至少一种选自Mo、W和Re的金属。
根据本发明同样优选DHAM催化剂包含至少一种金属作为活性组分和至少一种其它金属作为掺杂剂。根据本发明,活性组分选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。根据本发明,掺杂剂选自Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr和Ga,优选选自Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Cu和Cr。根据本发明,DHAM催化剂可包含超过一种金属作为活性组分和超过一种金属作为掺杂剂。这些各自选自关于活性组分和掺杂剂所述的金属。催化剂优选包含金属作为活性组分和一种或两种金属作为掺杂剂。
根据本发明,将至少一种金属通过湿化学或干化学方法,通过本领域技术人员已知的方法施用于载体上。
在湿化学方法中,金属以它们的盐或配合物的含水、有机或有机水溶液的形式通过将载体用相应溶液浸渍而施用。所用溶剂也可以为超临界CO2。浸渍可通过初湿法进行,其中载体的孔体积被大约相同体积的浸渍溶液填充并如果合适的话在熟化之后将载体干燥。也可用过量溶液进行,在这种情况下,该溶液的体积大于载体的孔体积。在这种情况下,将载体与浸渍溶液混合并搅拌足够长的周期。另外,可将载体用合适金属化合物的溶液喷雾。本领域技术人员已知的其它制备方法也是可以的,例如金属化合物沉淀在载体上、喷雾施用包含金属化合物的溶液、溶胶浸渍等。在将至少一种金属施用于载体上之后,将催化剂在降低的压力下或在空气下在约80-130℃下干燥,通常4-20小时。
根据本发明,至少一种金属也可通过干化学方法,例如通过将在较高温度下为气体的羰基金属如Mo(CO)6、W(CO)6和Re2(CO)10由气相沉积在载体上而施用。羰基金属化合物的沉积在载体的煅烧之后进行。也可将它与载体以细粉形式,例如作为碳化物混合。
根据本发明,催化剂包含每种情况下基于催化剂的总重量0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.5-10重量%至少一种金属。催化剂可仅包含一种金属;它也可包含两种、三种或更多种金属的混合物。金属可通过湿化学手段以一种溶液一起或以不同的溶液连续地施用,各个施用之间是干燥步骤。金属也可以以混合形式施用,即通过湿化学方法施用一部分,通过干化学方法施用另一部分。在金属化合物的施用之间,如果需要的话可根据以上描述煅烧载体。
根据本发明,催化剂可包含至少一种选自活性组分的金属以及至少一种选自掺杂剂的金属。在这种情况下,活性组分的浓度每种情况下基于催化剂的总重量为0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.5-10重量%。在这种情况下,根据本发明,掺杂剂以基于催化剂的总重量至少0.1重量%,优选至少0.2重量%,最优选至少0.5重量%的浓度存在于催化剂中。
在本发明另一优选实施方案中,将催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂为本领域技术人员已知的常用粘合剂,例如含氧化铝-和/或含Si粘合剂。特别优选含Si粘合剂;尤其合适的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和胶态SiO2溶胶。
根据本发明,粘合剂的加入之后是成型步骤,其中将催化剂材料通过本领域技术人员已知的方法加工成成型体。成型方法的实例包括将包含载体a)和/或催化剂材料的悬浮液喷雾、喷雾干燥、制片、在潮湿或干状态下压制和挤出。也可结合这些方法中两种或更多种。对于成型,可加入助剂如孔形成剂和糊化剂,或本领域技术人员已知的其它添加剂。可能的糊化剂为导致混合、捏合和流动性能改善的那些化合物。在本发明上下文中,这些优选为有机,尤其是亲水聚合物,例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、壁纸糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蜡乳液、水或这些化合物中两种或更多种的混合物。在本发明上下文中,孔形成剂的实例包括可分散、可悬浮或可乳化到水中或含水溶剂混合物中的化合物,这类化合物包括聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、天然糖纤维、纸浆、石墨或这些化合物中两种或更多种的混合物。在成型之后,优选通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤将孔形成剂和/或糊化剂从所得成型体中除去。为此所需的条件可类似于以上关于煅烧所述的参数选择,且为本领域技术人员已知的。
尤其对于用作流化床催化剂,催化剂成型体通过喷雾干燥产生。
可根据本发明得到的催化剂的几何形状可例如为球形(中空或实心)、圆柱形(中空或实心)、环形、鞍形、星形、蜂窝型或片型。另外,挤出物是可以的,例如绞合线形式、三叶形、四叶形、星形或中空圆柱形。另外,可将待成型的催化剂材料挤出并煅烧,并可将因此所得挤出物压碎并加工成碎片或粉末。碎片可分成不同的筛级。
在本发明优选实施方案中,催化剂以成型体或碎片的形式使用。
在另一优选实施方案中,催化剂以粉末的形式使用。催化剂粉末可包含粘合剂,或不含粘合剂。
当本发明催化剂包含粘合剂时,它以基于催化剂的总重量5-80重量%,优选10-50重量%,更优选10-30重量%的浓度存在。
可有利地在实际反应之前将用于C1-C4脂族烃脱氢芳构化的催化剂活化。
该活化可用C1-C4烷烃如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物,优选丁烷进行。活化在250-850℃,优选350-650℃的温度,和0.5-5巴,优选0.5-2巴的压力下进行。通常活化中的GHSV(气时空速)为100-4000h-1,优选500-2000h-1。
然而,也可借助已包含C1-C4烷烃或其混合物的反应物料流E本身,或通过将C1-C4烷烃或其混合物加入反应物料流E中而进行活化。活化在250-650℃,优选350-550℃的温度,和0.5-5巴,优选0.5-2巴的压力下进行。
在另一实施方案中,除C1-C4烷烃外,还可加入氢气。
在本发明优选实施方案中,借助还可包含惰性气体如N2、He、Ne和Ar的含H2气流活化催化剂。
根据本发明,C1-C4脂族烃的脱氢芳构化在400-1000℃,优选500-900℃,更优选600-800℃,尤其是700-800℃的温度下,在0.5-100巴,优选1-30巴,更优选1-10巴,尤其是1-5巴的压力下在催化剂存在下进行。根据本发明,反应在100-10000h-1,优选200-3000h-1的GHSV(气时空速)下进行。
步骤a)中C1-C4脂族烃的脱氢芳构化原则上可在本领域技术人员已知的所有反应器类型中进行。合适的反应器形式为固定床反应器、径向反应器、管式反应器或管束反应器。在这些反应器中,催化剂作为固定床存在于一个反应管或一束反应管中。催化剂同样可作为流化床或移动床用于适于该目的的相应反应器类型中,且本发明方法可用以这一形式存在的催化剂进行。
根据本发明,催化剂可以未稀释或与惰性材料混合而使用。所用惰性材料可以为在反应区中存在的反应条件下惰性表现,即不反应的任何材料。合适的惰性材料特别是用于催化剂的未掺杂载体,以及惰性沸石、氧化铝、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化剂颗粒粒度的范围内。
优选根据本发明,未稀释或与惰性材料混合的催化剂以固定、移动或流化床的形式存在。催化剂或催化剂与惰性材料的混合物更优选以流化床的形式存在。
在本发明一个实施方案中,用于DHAM中的催化剂有规则地再生。再生可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。根据本发明,优选再生在还原条件下借助含氢气气流进行。
再生在600℃-1000℃,更优选700℃-900℃的温度,和1-30巴,优选1-15巴,更优选1-10巴的压力下进行。
根据本发明,C1-C4脂族烃随着H2的释放而被转化成芳族烃。因此产物料流P包含至少一种选自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烃。它优选包含苯和甲苯。另外,产物料流包含未转化的C1-C4脂族烃、形成的氢气和存在于反应物料流E中的惰性气体如N2、He、Ne、Ar、加入反应物料流E中的物质如H2,和起初存在于反应物料流E中的杂质。
在本发明方法的步骤b)中,借助气密膜电极组件电化学分离至少一些存在于产物料流P中的氢气,并将要分离的氢气以质子的形式运输通过膜。必须消耗电能以输送质子通过膜,并通过借助电极施加直流电压到膜的两侧而提供。电极与排列在其之间的膜称为膜电极组件(MEA)。产物料流P沿着膜的一侧引导。该侧在下文中称为渗余物侧。膜的另一侧在下文中称为渗透物侧,已分离的氢气被带离。根据本发明,MEA具有至少一种选择性质子传导膜。膜在各侧具有至少一种电极催化剂,存在于渗余物侧的电极催化剂在本说明书上下文中称为阳极催化剂,存在于渗透物侧的电极催化剂称为阴极催化剂。在渗余物侧,氢气在阳极催化剂上氧化成质子,其通过膜并在渗透物侧在阴极催化剂上还原成氢气。
为确保膜与存在于渗余物侧的氢气的良好接触和所分离的氢气离开渗透物侧的良好输送,通常使电极层与气体分布层接触。这些例如为由细通道或多孔材料如无纺布或织造织物,或纸的层的体系组成的具有晶格状表面结构的板。整个气体分布层和电极层通常称为气体扩散电极(GDE)。借助气体分布层,要分离的氢气被引导接近膜和渗余物侧的阳极催化剂,并促进渗透物侧形成的氢气的输送离去。
根据本发明实施方案,阳极同时还可用作阳极催化剂,阴极同时还可用作阴极催化剂。然而,也可每种情况下对于阳极和阳极催化剂,或阴极和阴极催化剂使用不同的材料。
为生产电极,可使用本领域技术人员已知的常用材料,例如Pt、Pd、Cu、Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb,碳的导电形式如炭黑、石墨和纳米管,和上述元素的合金和混合物。
阳极和阴极可由相同材料或不同材料生产。阳极催化剂和阴极催化剂可选自相同或不同材料。特别优选的阳极/阴极组合为Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Ni、Fe/Fe和Ni/Pt。
所用电极催化剂材料可以为本领域技术人员已知的常用化合物和元素,并可催化分子氢离解成原子氢、氢氧化成质子和质子还原成氢。合适的实例为Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Ru、Co、Cr、Mn、V、W、碳化钨、Mo、碳化钼、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb及其合金和混合物,根据本发明优选Pd和Pt。以上作为电极催化剂材料提到的元素和化合物也可以负载形式存在,在这种情况下优选使用碳作为载体。
在本发明优选实施方案中,优选使用碳作为包含导电材料的电极。在这种情况下,碳和电极催化剂优选施用于多孔载体如无纺布或织造织物,或纸上。碳可与催化剂混合,或可首先施用碳,然后催化剂。
在本发明另一实施方案中,用作电极和电极催化剂的导电材料直接施用于膜上。
膜优选配置成板或管,可使用现有技术已知用于分离气体混合物的常用膜配置,例如管束或可插板膜。
根据本发明使用的MEA为气密的,即它基本不具有原子或分子形式的气体可经其由MEA的一侧进入另一侧的孔隙,也不具有气体可例如通过吸附、溶解在膜中、扩散和解吸而没有选择地输送通过MEA的机制。
可通过气密膜、通过气密电极和/或气密电极催化剂确保膜电极组件(MEA)的不透性。例如,所用气密电极可例如为薄金属箔,例如Pd、Pd-Ag或Pd-Cu箔。
根据本发明使用的膜选择性地传导质子,这更特别地意指它不是电子传导的。根据本发明,对于膜,可使用本领域技术人员已知且可由其形成质子传导膜的所有材料。这些例如包括J.W.Phair和S.P.S.Badwal在Ionics(2006)12,第103-115页中列出的材料。根据本发明,也可使用如由燃料电池技术已知的选择性质子传导膜。
例如,可使用特殊的杂多酸如H3Sb3B2O14·10H2O、H2Ti4O9·12H2O和HSbP2O8·10H2O;层结构中的酸性锆硅酸盐、磷酸盐和膦酸盐如K2ZrSi3O9、K2ZrSi3O9、α-Zr(HPO4)2·nH2O、γ-Zr(PO4)-(H2PO4)·2H2O,α-和γ-磺基苯基膦酸锆或磺基芳基膦酸锆;非层状氧化物水合物如锑酸(Sb2O5·2H2O)、V2O5·nH2O、ZrO2·nH2O、SnO2·nH2O和Ce(HPO4)2·nH2O。另外,可使用例如包含硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根等的含氧酸和盐。特别合适的是基于磷酸盐或复合杂多酸的含氧阴离子体系,例如多磷酸盐玻璃、多磷酸铝、多磷酸胺和多磷酸盐组合物如NH4PO3/(NH4)2SiP4O13和NH4PO3/TiP2O7。另外,氧化材料是可用的,例如钙铁石、萤石和具有磷灰石结构的磷酸盐、烧绿石矿物和钙钛矿。
钙钛矿具有经验式AB1-xMxO3-y,其中M为用于掺杂的三价稀土元素,y表示钙钛矿氧化物晶格中的氧不足。A可例如选自Mg、Ca、Sr和Ba。B可尤其选自Ce、Zr和Ti。对于A、B和M,也可独立地选自与具体基团不同的元素。
另外,可使用结构改性玻璃,例如硫族玻璃、PbO-SiO2、BaO-SiO2和CaO-SiO2。
适于生产选择性质子传导膜的另一类材料为聚合物膜。合适的聚合物为磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)和磺化氟代烃聚合物另外,可使用全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺和聚磷腈。
在使用聚合物膜的情况下,它们通常通过在膜的至少一侧,但更好的是两侧存在约0.5-50体积%的水而润湿。在渗余物侧,浓度可如下设定:通过向反应物料流E、产物料流P、反应区加入水或通过再循环产物料流P,该产物料流P已经不含H2和芳族烃且已经由于其已经完成通过工艺而含有一定量水。在渗透物侧,也通常通过计量加入水而确保所需水浓度。
同样优选使用陶瓷膜。
合适的质子传导陶瓷例如描述于Solid State Ionics 125,(1999),271-278;Journal of Power Sources 180,(2008),15-22;Ionics 12,(2006),103-115;Journal of Power Sources 179(2008)92-95;Journal of PowerSources 176(2008)122-127和Electrochemistry Communications 10(2008)1005-1007中。
质子传导陶瓷和氧化物的实例为SrCeO3、BaCeO3、Yb:SrCeO3、Nd:BaCeO3、Gd:BaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、Y:BaCeO3、Y:BaZrCeO3、Pr-掺杂的Y:BaCeO3、Gd:BaCeO3、BaCe0.9Y0.1O2.95(BYC)、SrCe0.95Yb0.05O3-a、BaCe0.9Nd0.10O3-a、CaZr0.96In0.04O3-a(a是指基于每个钙钛矿型氧化物通式单元的氧空缺);Sr-掺杂的La3P3O9、Sr-掺杂的LaPO4、BaCe0.9Y0.1O3-a(BCY)、BaZr0.9Y0.1O3-a(BZY)、Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73(BCN18)、(La1.95Ca0.05)Zr2O7-a、La2Ce2O7、Eu2Zr2O7、H2S/(B2S3或Ga2S3)/GeS2、SiS2、AS2S3或CsI;BaCe0.8Gd0.2O3-a(BC GO);Gd-掺杂的BaCeO3,如BaCe0.85Y0.15O3-a(BCY15)和BaCe0.8Sm0.2O3-a、xAl2O3(1-x)SiO2(x=0.0-1.0)、SnP2O7、Sn1-xlnxP2O7(x=0.0-0.2)。
本发明方法步骤b)中的氢气分离可在20-1200℃,优选20-800℃,更优选20-500℃,最优选70-250℃的温度下进行。在使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA的情况下,分离优选在130-200℃下进行。
本发明方法步骤b)中的氢气分离优选在0.5-10巴,优选1-6巴,更优选1-4巴的压力下进行。在本发明优选实施方案中,膜的渗余物侧与渗透物侧之间的压力差为小于1巴,优选小于0.5巴,更优选不存在压力差。
根据本发明,步骤b)中的氢气分离在相对于RHE(氢参比电极)为0.05-2000mV,优选100-1500mV,更优选100-900mV,最优选100-800mV的电压下进行。
根据本发明,步骤b)中氢气的电化学分离在进行步骤a)的反应区外部进行。
根据本发明,在步骤b)中,分离DHAM中形成的至少一些氢气。分离优选至少30%,更优选至少50%,更优选至少70%,甚至更优选至少95%,尤其是至少98%。
在渗透物侧得到的氢气通常包含至多5摩尔%,优选至多2摩尔%,更优选至多1摩尔%具有1-4个碳原子的脂族烃。另外,根据所用的选择性质子传导膜,氢气可包含至多50体积%,优选至多20体积%,更优选至多5体积%水。对于一些膜类型,例如在特殊聚合物膜的情况下需要水的存在以润湿膜。
产物料流P中存在的芳族烃通过本领域技术人员已知的方法分离。
在一个实施方案中,在步骤a)与b)之间从产物料流P中分离所形成的芳族烃。在本发明另一实施方案中,在步骤b)之后从产物料流中分离所形成的芳族烃。
在本发明特别优选的实施方案中,在分离芳族烃和至少一些氢气之后,产物料流P再循环至工艺中;产物料流P再循环至反应物料流E中或直接到用于DHAM的反应区中。由于氢气使反应平衡移至DHAM中的反应物侧,根据本发明优选再循环之前分离最大量的氢气。再循环的产物料流P包含优选0-2摩尔%,优选0-1摩尔%的氢气。现有技术中常用的甚至不将氢气加入反应物料流中,上述基于用NH3溶液处理两次的沸石的催化剂具有长寿命,因此特别适于在分离最大量的所存在的氢气之后的产物料流再循环中用作DHAM催化剂。
也可将分离的氢气在进一步使用之前干燥;这尤其当必须润湿的聚合物膜用于步骤b)中时进行。
实施例:
实施例1:
使用作用面积为5cm2的膜电极组件,其具有基于磷酸填充聚苯并咪唑的膜。该膜可在名下由BASF Fuel Cell GmbH得到。在名下同样由BASF Fuel Cell GmbH得到的气体扩散电极用于阳极和阴极。阳极和阴极都包含1mg/cm2铂。实验在160℃的工作温度和大气压力下进行。将气体混合物预混合用于单独的试验,包含11.40摩尔%氢气、88.10摩尔%甲烷、5000摩尔ppm乙烯、100摩尔ppm苯和50摩尔ppm乙烷。在每种情况下在阳极侧保持恒定的不同气体流速下,改变电压。通过气相色谱法分析在渗透物侧得到的气体混合物并测量电流密度。表1和2显示实现的氢气转化率和电流密度,H2转化率指基于阳极气流中存在的氢气以%表示的分离的H2量。
表1:
表2:
实施例2
试验参数和试验设备与实施例1中相同,不同之处在于阴极包含1mg/cm2Pd,而不是Pt。结果显示于表3和4中。
表3:
表4:
Claims (11)
1.一种将具有1-4个碳原子的脂族烃转化成芳族烃的方法,其包括如下步骤:
a)在非氧化条件下在催化剂存在下使包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃的反应物料流E转化成包含芳族烃和氢气的产物料流P,和
b)借助气密膜电极组件从产物料流P中电化学分离至少一些在转化中形成的氢气,所述气密膜电极组件具有至少一种选择性质子传导膜和在膜各侧的至少一种电极催化剂,其中至少一些氢气在膜的渗余物侧在阳极催化剂上氧化成质子,且质子在通过膜之后在渗透物侧在阴极催化剂上还原成氢气。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤a)与b)之间从产物料流P中分离所形成的芳族烃。
3.根据权利要求1的方法,其中在步骤b)之后分离所形成的芳族烃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在分离至少一些所形成的氢气和芳族烃之后,将产物料流P再循环至工艺中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤b)在20-1200℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中步骤b)在0.5-10巴的压力下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中步骤b)在相对于氢参比电极为0.05-2000mV的电压下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中所用选择性质子传导膜选自陶瓷膜和聚合物膜。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所用电极为气体扩散电极。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中所述反应物料流E包含至少50摩尔%甲烷。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中所述反应物料流E源自天然气。
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