KR100724538B1 - 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료 - Google Patents

폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료 Download PDF

Info

Publication number
KR100724538B1
KR100724538B1 KR1020050127691A KR20050127691A KR100724538B1 KR 100724538 B1 KR100724538 B1 KR 100724538B1 KR 1020050127691 A KR1020050127691 A KR 1020050127691A KR 20050127691 A KR20050127691 A KR 20050127691A KR 100724538 B1 KR100724538 B1 KR 100724538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyester resin
alcohol
mole
mol
Prior art date
Application number
KR1020050127691A
Other languages
English (en)
Inventor
정태섭
Original Assignee
(주)디피아이 홀딩스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)디피아이 홀딩스 filed Critical (주)디피아이 홀딩스
Priority to KR1020050127691A priority Critical patent/KR100724538B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100724538B1 publication Critical patent/KR100724538B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

도장후 내식성, 내습성이 우수하며, 특히 가공성이 우수한 피씨엠 하도용 도료의 바인더로 사용되는 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 하도용 도료가 개시되어 있다. 상기 도료의 바인더로 사용되는 폴리에스테르 수지는 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물과, 알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰%와 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 형성된다.

Description

폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피씨엠 하도용 도료{POLYESTER RESIN, METHOD OF PREPARING THE POLYESTER RESIN AND PRE COATED METAL AND PAINT FOR PRE COATED METAL COATING}
본 발명은 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 피시엠(Pre Coated Metal) 하도용 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 피시엠 강판의 하도용 도료의 바인더로 사용되는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 피시엠 하도용 도료에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 피씨엠 강판 도장용 수지 조성물은 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 실리콘계, 불소계, 폴리염화계 등으로 다양하다. 도료의 대부분은 열경화성이며, 특수한 도료의 물성을 요구하는 제품이외에는 폴리에스테르계와 에폭시계 수지 조성물이 많이 사용되며, 그 중에서도 특히 폴리에스테르 수지를 이용한 도료가 가장 많이 사용된다.
피씨엠 강판의 하도에 도장하는 도료의 수지 조성물에는 다음과 같은 물성이 요구된다. 첫째, 도장후 소지 또는 상도와의 밀착성, 유연성 정도를 나타내는 가공성, 내마찰 MEK(methyl ethyl ketone)성 등과 같은 기계적 물성과 둘째, 내산성, 내알카리성, 내후성등의 화학적 물성 등이 그것이다. 이에 더하여, 생산성 및 코스트가 좌우되는 작업성 등도 우수해야 된다.
현재 피씨엠 강판 하도 도료에 적용되는 폴리에스테르 수지는 소지와의 부착성 및 내식성이 중요한 물성으로 작용하므로 비스페놀에이 또는 그 변성 화합물을 주 원료하여 제조하였다. 그러나, 상기 폴리에스테르 수지 제조시 상기의 비스페놀 변성화합물을 사용하면 소지 부착력 및 내식성은 양호하나 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 가공성이 우수한 도막물성을 요구하고 있어 폴리에스테르 수지의 분자량을 일정 수준 이상으로 유지하기 위해 상기 폴리에스테르 수지를 사슬이 긴 선형의 고분자를 합성하여 형성하면 가공성은 양호하나 도료에 적용시 금속소지와의 부착력 및 내식성이 불량하다는 문제점이 있다.
따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 우수한 가공성을 갖는 동시에 부착성 및 내식성을 향상시킬 수 있는 피시엠 강판의 하도용 도료의 바인더로 적용되는 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 상기한 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하는 피시엠 하도용 도료를 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지는 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물과 알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰% 및 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량 비로 축합되어 형성된다.
Figure 112005075260616-pat00001
------(구조식 1)
(상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.)
또한, 상기 제 2목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 피씨엠 하도용 도료는 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰(mole)%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물과 알코올 전체 몰에 대하여 상기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰% 및 2가 알코올 20 내지 40 몰%를 포함하는 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합 반응하여 형성된 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지 35 내지 65중량%, 무기 안료 5 내지 15중량%, 체질 안료 5 내지 15중량%, 경화제 1 내지 5중량%, 분산제, 산 촉매 및 소포제를 포함하는 소포제 0.5 내지 15중량% 및 여분의 유기 용매를 포함하는 조성을 갖는다.
상술한 특성을 갖는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하 는 피씨엠 하도용 도료는 기존 도료의 문제점인 내습성 부족, 소지 및 상도와의 밀착성이 불량성을 개선 및 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 폴리에스테르 수지를 포함하는 피씨엠 하도용 도료의 내식성을 향상시킬 수 있는 동시에 도료의 가공성과 상도와의 밀착성, 내습성을 향상시킨 피씨엠 하도용 도료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 피씨엠 도료용 폴리에스테르 수지는 피씨엠 하도용 도료의 바인더로 적용되고, 선형의 고분자의 폴리에스테르 수지이다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 산, 지방족 산 및 지환족 산을 포함하는 다가 산 혼합물과 알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 및 2가 알코올을 포함하는 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합되어 형성된다.
구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 선형의 고분자 열경화성 폴리에스테르 수지로서, 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 다가 산 혼합물과 다가 알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰% 및 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 형성된다. 하기 구조식에서 n은 1 또는 2이다. 상기 알코올 화합물은 비스페놀에이에 옥사이드가 부가 중합된 구조를 갖는다.
Figure 112005075260616-pat00002
-----(구조식 1)
상기 축합 반응으로 형성된 열경화성 폴리에스테르 수지는 에시드 값이 5mgKOH/g이하이고, 수산기 값이 5 내지 20 mgKOH/g 이며, 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 것이 사용되는데, 이는 분자량이 12,000 보다 적은 경우에는 가공성, 내약품성 및 경도가 떨어지고 분자량이 18,000보다 큰 경우에는 용제와의 상용성이 떨어져서 도료의 고체 함량이 낮아지고 이에 따라 피씨엠 라인의 고속 작업성이 떨어지기 때문이다.
상기 폴리에스테르 수지를 형성하는데 적용되는 상기 산 혼합물은 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰(mole)%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%을 포함한다. 바람직하게는 방향족 산 60 내지 80몰(mole)%, 지방족 산 10 내지 30 몰% 및 지환족 산 5 내지 20 몰%을 포함한다. 상기 산 혼합물에서 방향족 산의 함량이 55몰% 미만이면 내식성이 취약 할 수 있고 85몰%를 초과하면 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 가공성이 저하된다. 또한, 상기 산 혼합물에서 상기 지방족 산의 함량이 20몰% 미만이면 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 가공성이 취약할 수 있고 그 함량이 50몰% 이상이면 내식성이 저하된다. 또한, 상기 산 혼합물에서 상기 지환족 산은 필수 구성요소로 1 내지 25몰%를 포함하고, 피씨엠 하도용 도료에 적용되는 폴리에스테르 수지의 가공성과 상기 도료의 내식성을 동시에 부여한다. 본 발명에서는 충분한 경도와 유연성을 발휘할 수 있도록 형성하고자 하는 폴리에스테르 수지에 고 경도를 부여하는 방향족 산과 유연성을 부여하는 지방족 산을 사용한다.
상기 방향족 산의 예로서는 무수프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산 들을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 지방족 산의 예로서는 아디픽산, 석시닉산, 아젤라익산, 세바식산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 지환족 산의 예로서는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 혼합물은 상기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰%와 상기 알코올 화합물을 제외한 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함한다.
상기 알코올 혼합물에서 상기 구조식 1로 표시되는 알코올 화합물의 함량이 60몰% 미만이면 형성하고자 하는 피씨엠 하도용 도료의 내식성이 저하되는 문제점이 초래된다. 반면에 80몰%를 초과하면 형성하고자 하는 하도용 도료의 밀착성, 가공성, 내약품성, 내습성 등이 떨어지는 문제점이 초래된다.
상기 알코올 혼합물에서 2가 알코올의 함량이 40 몰%를 초과할 경우 형성하고자 하는 피씨엠 하도용 도료의 내식성, 내약품성 등의 물성이 저하되는 문제점이 초래된다.
상기 2가 알코올의 예로서는 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜 등을 들 수 있다. 이는 같은 2가의 알코올을 첨가할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리에스테르 수지를 형성하기 위해 적용되는 알코올 성분 중에서 3 관능기 알코올은 사용하지 않는다. 이는 반응 말기의 점도의 상승에 따른 겔 화를 방지하기 위함이며, 선형의 하이 폴리머의 폴리에스테르 수지를 합성하기 위해서는 입체형상을 갖는 3 관능기의 알코올 사용하는 것이 바람직하지 않다.
따라서, 상기 알코올 혼합물은 상기 구조식 1로 표시되는 알코올 화합물 60 내지 80몰%를 포함하고, 2가 알코올은 20 내지 40몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산 혼합물에 대하여 알코올 혼합물의 혼합 당량비가 1.0 : 1.0 미만일 경우 즉, 알코올 혼합물의 함량이 산 혼합물의 함량보다 많을 경우 상기 본말명의 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료를 피씨엠 강판 하도에 도장시 소지 또는 상도와의 밀착성이 만족스럽지 못한 문제점을 가질 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지의 가공성이 용이하지 않다.
따라서, 상기 산 혼합물과 알코올 혼합물은 혼합 당량비로 1.0 : 1.0 내지 1:1을 갖는 것이 바람직하고, 1.0: 1.0 내지 1.05의 혼합 당량비를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 성분들로 합성된 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지는 가공성 및 내식성이 우수하여 각종 건자재 외장용 도장 강판의 필름코팅용 바인더로서 유용한 수지이다. 특히, 상기 폴리에스테르 수지는 가전제품의 피씨엠 하도용 도료로 적용되어 가공성, 내식성 및 소지 접착력이 우수한 바인더 수지로 유용하게 이용된다.
피씨엠 하도용 도료의 폴리에스테르 수지 제조 방법
먼저, 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물을 형성한다. 상기 방향족 산, 지방족 산 및 지환족 산 및 산 혼합물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 알코올 전체 몰에 대하여 상기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80몰% 및 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물을 형성한다. 상기 알코올 화합물, 2가 알코올 및 알코올 혼합물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
Figure 112005075260616-pat00003
-----(구조식 1)
상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이고, 상기 알콜 화합물은 비스페놀에이에 옥사이드가 부가 중합된 구조를 갖는다.
이어서, 상기 산 혼합물과 상기 알코올 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1당량비로 축합 반응시켜 선형의 고분수지인 열 경화성 폴리에스테르 수지를 형성한다.
상기 축합 반응을 수행할 경우 산 성분과 알코올을 에스테르화 반응시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 예로서는 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 납(Pb), 망간(Mn), 마그네슘(Mg),안티몬(Sb)의 초산화합물과 Sb2O2 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법으로 형성되고, 피씨엠 하도용 도료의 바인더로 적용되는 열 경화성 폴리에스테르 수지는 에시드 값이 5 (단위mgKOH/g)이하이고, 수산기 값이 5 내지 20 mgKOH/g 이고 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 특성을 갖는다.
피씨엠 하도용 도료
본 발명의 피씨엠 하도용 도료는 산 혼합물과 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 형성된 폴리에스테르 수지와 무기 안료와 체질 안료와 경화제와 첨가제를 포함하는 조성을 갖는다.
구체적으로 상기 피씨엠 하도용 도료는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지 35 내지 65중량%와, 무기 안료 5 내지 15중량%와, 체질 안료5 내지 15중량%와, 경화제 1 내지 5중량%와, 분산제, 산촉매 및 소포제를 포함하는 첨가제 0.5 내지 15중량%와 여분의 유기 용매를 포함하는 조성을 갖는다.
상기 무기안료는 산화티타늄(TiO2)으로써 은폐력과 광택유지율이 우수하여 주로 사용되고, 상기 체질 안료은 크롬산 스트론튬의 일종으로서 도료의 기계적 성질을 보완해 주는 역할을 한다. 상기 체질 안료는 무기 안료만 사용하여 도료를 형성할 경우 떨어질 수 있는 내식성, 내산성, 내알칼리성등의 물성을 보충해 주는 역할을 한다. 그러나 상기 5 내지 15중량%의 범위를 벗어날 경우 형성되는 도막의 광택이 떨어질 수 있다.
상기 도료에 적용되는 폴리에스테르 수지는 선형의 고분자 열 경화성 폴리에스테르 수지로서 에시드 값이 5 mgKOH/g이하이고, 수산기 값이 5 내지 20 mgKOH/g 이고 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 특성을 갖는다. 상기 폴리에스테르 수지에 대한 구제적인 설명은 위에 상세히 설명되어 있기 때문에 생략한다.
상기 무기 안료의 예로서는 산화 티타늄(TiO2)을 들 수 있고, 상기 경화제의 에로서는 멜라민 경화제를 들 수 있다. 또한, 상기 용매의 예로서는 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 사이클로헥사논, 크실렌 및 셀로솔브 아세테이트등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 피씨엠 하도용 도료는 기존의 피씨엠 하도용 도료에 사용되는 첨가제를 모두 사용할 수 있다. 즉, 일반적으로 첨가제란 도료에 있어서 제조물성, 작업물성에 미세하게 영향을 미치는 요소들을 최적화시키기 위해 극소량으로 첨가되기 때문에 그 사용이 제한되지 않는다. 상기 첨가제의 예로서는 소포제, 분산제, 산 촉매제, 흐름 방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 종류에 따라 그 사용량은 각각 다르기 때문에 본 실시예의 첨가제의 사용량 및 그 종류는 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 평가예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예 및 평가예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 3
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 실시예들의 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 실시예들의 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함 께 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하여 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 축합 반응을 수행하였다. 그 결과 선형의 고분자인 열경화성 폴리에스테르 수지가 수득되었다.
이때, 상기 반응 진행에 따라 유출되는 축 합수를 제거하되 알코올의 손실을 최소화하기 위해 콘덴서의 탑온도를 102℃ 이하로 관리하면서 240℃로 서서히 승온시켜야 한다.
비교예 1~2
4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 하기 표 1의 비교예 조성을 갖는 산을 포함하는 산 혼합물 및 표 1의 비교예 조성을 갖는 알코올을 포함하는 알코올 혼합물을 촉매와 함께 투입한 후 서서히 교반하면서 240℃로 승온하여 폴리에스테르 수지를 형성하기 축합반응을 수행하였다. 그 결과 열경화성 폴리에스테르 수지가 수득되었다.
[표 1]
원료명 실시예 1 실시예2 실시예３ 비교예1 비교예2
산 혼합물 (몰%) 이소프탈산 70 60 50 40 40
테레프탈산 - - - 10 10
무수프탈산 - 15 20 25 30
아디픽산 - - 10 10 10
세바식산 25 20 15 10 5
1,4-시클로헥산 디카르복실산 5 5 5 5 5
알코올 혼합물 (몰%) 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀A 70 60 50 40 30
프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀A - 10 20 - -
네오펜틸글리콜 20 10 10 20 20
메틸프로판디올 - 10 10 20 20
1,4-시클로헥산 디메탄올 - - - 20 30
1,6-헥산디올 10 10 10 - -
DBTO(에스테르 촉매) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
피씨엠 하도용 도료
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성을 평가하기 위해 수득된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 하기 표 2에 개시된 조성을 포함하는 피씨엠 하도용 도료를 제조하였다.
상기 적용되는 폴리에스테르 수지는 도료를 형성하기에 적당한 점도록 갖기 위해 유기 용매에 희석된 상태를 갖는다. 상기 경화제로 멜라민 경화제를 사용하였으며, 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제를 포함하는 각 성분의 조성비를 표 2에 나타내었다. 특히, 상기 멜라민 경화제로 사이멜-325(Cymel-325, Cytec industry 사제)를 사용하였고, 용매로 코코솔-100(K-100), 코코솔-150(K-150), 사이클로헥사논, 크실렌 및 셀로솔브 아세테이트의 혼합액을 사용하였다.
[표 2]
원 료 명 배 합 량(중량%)
폴리에스테르 수지 50
산화 티타늄(TiO2) 10
크롬산 스트론튬 10
분산제 0.2
멜라민 경화제 3.0
산촉매 0.3
소포제 0.5
솔벤트 26
계 100
폴리에스테르 수지를 포함하는 피씨엠 하도용 도료의 도막평가
표 1에 도시된 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료의 특성을 알아보기 위해 상기 표 2의 배합량을 제조된 5종의 피씨엠 하도용 도료를 각각 소지에 도포하여 도막을 형성한 후 피씨엠 강판 상도 도료를 도장한 후 도막의 특성을 평가하는 시 험을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
이때 사용되는 소지로는 인산아연 처리된 강판을 사용하였고 도막의 두께는 5± 2㎛, 소지가 받는 표면온도는 240℃로 실시하였으며, 상도 도료로 수산기값이 0.5 내지 1% 이고, 분자량이 9,000이고, Tg가 32℃인 열경화성 수지를 사용하여 제조된 피씨엠 상도용 도료를 사용하였다.
[표 3]
사용된 도료 실 시 예의 도료 비교예의 도료
1 2 3 1 2
광택(60 °) 92 92 93 90 91
MEK 러빙 100이상 100이상 100이상 100이상 100이상
가공성(0T) 5 5 4+ 4 4
연필경도 F 2H 2H 2H H
부착성 100/100 99/100 100/100 99/100 99/100
내산성 5 5 5 5 5
내알카리성 4+ 4+ 4 4 4-
내식성 ◎ ◎ ○ ○ △
소지, 상도 밀착성 ◎ ○ ○ △ X
상기 표 3에서 소지 및 상도에 대한 밀착성을 표시하는 각 평가 항목은 다음과 같다. ◎ : 매우 양호, Ｏ: 양호, △: 보통, x: 불량을 의미한다.
1. 광택 ; ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.
2. MEK Rubbing성 ; NCCA-II-18(National Coil Coaters Association에서 정한 용매 저항에 대한 평가 사양)에 의해 측정하였다.
3. 가공성 ; NCCA-II-19(National Coil Coaters Association에서 정한 "T" 밴드 시험법)에 의해 측정하였다.
4. 연필 경도 ; NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.
5. 부착성(C.E.T) ; NCCA-II-20(National Coil Coaters Association에서 정한 소지 부착성 시험법)에 의해 측정하였다.
6. 내 산성 및 내 알칼리성 ; ASTM-D-1308(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 유기물질의 마감재 상에 사용되는 가정용 화학약품에 대한 국제 기준)에 의해 측정하였다.
7. 내습성 ; 도막이 형성된 소지를 80℃ 끓는물에 침적시킨후, 변화된 도막의 상태를 20일 경과후 육안으로 판별함으로써 수행하였다.
8. 소지 및 상도와의 밀착성 ; 동전을 이용하여 동일한 힘으로 도막을 눌러 긁어 줌으로써, 소지 및 상도로부터 도막이 떨어져 나가는 정도를 육안으로 판별하여 수행하였다.
표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예들의 열경화성 폴리에스테르 수지를 이용하여 피씨엠 강판 건자재 및 가전하도 도장용 도료를 제조하면 비교예의 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 보다 가공성과 내식성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 구조식 1의 알코올 화합물을 포함하는 알코올 혼합물과 산 혼합물을 축합 반응시키면 가공성 및 내식성이 우수한 선형 고분자인 열경화성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 소지 및 상도에 대한 밀착성 및 도장후 가공성, 내습성이 우수할 뿐만 아니라 피씨엠 하도용 도료의 가공성 및 내식성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물과,
    알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰%와 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물을 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 형성된 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지.
    Figure 112007006374696-pat00004
    -----(구조식 1)
    (상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합반응으로 형성된 폴리에스테르 수지는 열 경화성 폴리에스테르 수지로서 에시드 값이 5 mgKOH/g이하이고, 수산기 값이 5 내지 20 mgKOH/g 이고 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 것을 특징으로 하는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 산은 무수프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 지방족 산은 아디픽산, 석시닉산, 아젤라익산 및 세바식산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하 나를 포함하고, 상기 지환족 산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2가 알코올은 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지.
  5. 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물을 제조하는 단계;
    알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰%와 2가 알코올 20 내지 40몰%를 포함하는 알코올 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 산 혼합물과 상기 알코올 혼합물을 촉매하에서 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합 반응시키는 단계를 포함하는 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    Figure 112005075260616-pat00005
    -----(구조식 1)
    (상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.)
  6. 산 전체 몰에 대하여 방향족 산 55 내지 85몰%, 지방족 산 5 내지 35 몰% 및 지환족 산 1 내지 25 몰%를 포함하는 산 혼합물과 알코올 전체 몰에 대하여 하기 구조식 1로 표기되는 알코올 화합물 60 내지 80 몰% 및 2가 알코올 20 내지 40 몰%를 포함하는 알코올 혼합물이 1.0: 1.0 내지 1.1 당량비로 축합하여 형성된 피씨엠 하도 도료용 폴리에스테르 수지 35 내지 65중량%;
    무기 안료 5 내지 15중량%;
    체질 안료 5 내지 15중량%;
    경화제 1 내지 5중량%;
    분산제, 산촉매 및 소포제를 포함하는 첨가제 0.5 내지 15중량%; 및
    여분의 유기 용매를 포함하는 피씨엠 하도용 도료.
    Figure 112005075260616-pat00006
    -----(구조식 1)
    (상기 구조식 1에서 n은 1 또는 2이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 축합 반응으로 형성된 폴리에스테르 수지는 선형의 고 분자 열 경화성 폴리에스테르 수지로서 에시드 값이 5 mgKOH/g이하이고, 수산기 값이 5 내지 20 mgKOH/g 이고 중량평균분자량이 12,000 내지 18,000인 것을 특징으로 하는 피씨엠 하도용 도료.
KR1020050127691A 2005-12-22 2005-12-22 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료 KR100724538B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127691A KR100724538B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127691A KR100724538B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100724538B1 true KR100724538B1 (ko) 2007-06-04

Family

ID=38358219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050127691A KR100724538B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100724538B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010048577A (ko) * 1999-11-27 2001-06-15 한영재 폴리에스테르 수지 조성물
KR20030058469A (ko) * 2001-12-31 2003-07-07 주식회사 디피아이 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010048577A (ko) * 1999-11-27 2001-06-15 한영재 폴리에스테르 수지 조성물
KR20030058469A (ko) * 2001-12-31 2003-07-07 주식회사 디피아이 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MXPA05002341A (es) Composicion de poliester para recubrir bobinas, metodo para recubrir una bobina y bobina recubierta.
US4279800A (en) High solids pigmented coating composition containing a blend of ester diols and a curing agent
JP2943186B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JP5316426B2 (ja) 塗料用樹脂組成物および塗装金属板
KR100724538B1 (ko) 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는피씨엠 하도용 도료
US10822518B2 (en) Curable coating compositions using succinic acid
KR100644766B1 (ko) 피씨엠 도료용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법
JPS59210975A (ja) 塗料用樹脂組成物
KR100361654B1 (ko) 피시엠 도료용 폴리에스테르 수지 조성물
KR100832562B1 (ko) 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 아크릴변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물
KR101467324B1 (ko) 이소비드를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는도료
JP2621496B2 (ja) 塗料用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いてなる塗料
JPS63108081A (ja) 塗装鋼板用塗料組成物
KR100644767B1 (ko) 피씨엠 하도 도료용 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물및 이를 포함하는 피씨엠 하도 도료
JP2001106970A (ja) 塗料用樹脂組成物
KR101467328B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료
KR100409151B1 (ko) 고광택 폴리에스테르 수지
KR101637486B1 (ko) 피씨엠 이면 코팅용 하이브리드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 도료 조성물
JP2003213203A (ja) 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料
JP3601717B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP4582824B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH0258304B2 (ko)
JPH0797547A (ja) 塗料用樹脂組成物
KR20030058469A (ko) 선형의 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물
JP2662248B2 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130311

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140304

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160229

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee