TW201437253A - 硬化性樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適合於各種黏結劑、尤其適合於高耐熱框緣印墨用黏結劑用途的硬化性、耐熱性、密合性均優異的硬化性樹脂及其製造方法。該硬化性樹脂，其係使數量平均分子量為500~10,000且酸價為300eq/t以下之聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、與特定的矽烷化合物(c)反應而成，且每1分子含有0.1~30個未反應的烷氧基。

Description

硬化性樹脂及其製造方法
本發明關於使聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、與矽烷化合物(c)反應而成之新穎的硬化性樹脂及其製造方法。
以往以來，聚酯樹脂被使用在以塗佈用途及黏著劑用途為首的各式各樣的用途。使用了聚酯樹脂的黏著劑由於一般與金屬及各種塑膠的密合性優異，所以被使用在電氣電子零件用黏著劑及汽車零件用黏著劑等廣泛的範圍。可是，聚酯同時有縮合系聚合物的宿命的缺點，即會因水解而劣化、長時間暴露於高溫下而劣化的問題很多。因此，為了能有效地利用聚酯的黏著特性並且發揮耐熱性、硬化性的特性，必須有硬化劑．觸媒等複雜的調配。
於是，有人已提案有幾個改良熱塑化性及耐水解性的系統，其一提案係儘量不使用如己二酸、癸二酸之類的脂肪族系二羧酸，而以芳香族二羧酸與二醇構成聚合物並將其實用化。其雖然被實用化為汽車零件用黏著劑、尤其是燃料送液零件用黏著劑，但是由於玻璃轉移溫度為常溫以上，為了充分得到與基材的密合，而必須在高溫高壓黏著及或須加熱基材，所以可適用的基材受到了限制(參照例如專利文獻1、2)。
又，亦有人提案將以聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯為首的結晶性聚酯作為硬鏈段、將聚丁二醇(PTMG)等的聚氧化烯類作為軟鏈段並將其實用化。藉由具有柔軟的醚鏈段，而實現低玻璃轉移溫度，並可得 到與各種基材的良好密合性。然而，在要求高度的耐熱老化性、在嚴苛的加濕條件的電絕緣性時，因為醚鏈段的低耐熱性、與酯鏈段相比較高的吸濕性，而未必能得到充分満足的特性(參照例如專利文獻3、4)。
【先前技術文献】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2002-88335號公報
【專利文獻2】日本特開2003-073643號公報
【專利文獻3】日本特開平8-48961號公報
【專利文獻4】日本特開2003-105302號公報
尤其是近年來在作為智慧型手機及平板用觸控面板的構成構件的黏著劑所使用的框緣印墨用黏結劑用途，除了密合性以外，要求高溫耐熱性(300℃×30分鐘)、硬化性等的品質的情形很多，但至今尚未提案有滿足此等全部品質的硬化性樹脂。
本發明人等經專心檢討的結果，發現經由以下所示的手段可解決上述課題，而達成本發明。亦即，本發明係由以下的構成而構成。
一種硬化性樹脂，係使數量平均分子量為500~10,000且酸價為300eq/t以下的聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、與下述式(1)所示之矽烷化合物(c)反應而成，且每1分子含有0.1~30個未反應的烷氧基。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式中，R1各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構、及/或雜原子的基，R2各自獨立地為碳原子數1~20的可具有 直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，n為0~3的整數)
前述聚矽氧樹脂(b)的數量平均分子量為500~5,000且含有1~20重量%的矽醇基及/或烷氧基較佳。
前述聚矽氧樹脂(b)較佳係含有下述式(2)~(4)所示之結構單元中的任一者以上。
(式中，R3各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，R4各自獨立地為氫原子、或碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基)。
一種印墨，其含有前述任一項記載的硬化性樹脂。
一種黏著劑，其含有前述任一項記載的硬化性樹脂。
一種硬化性樹脂之製造方法，其係前述任一項記載的硬化性樹脂之製造方法，其使聚酯(a)與聚矽氧樹脂(b)聚合至每一分子殘留有0.1~20個未反應的矽醇基或烷氧基後，進一步使矽烷化合物(c)聚合至每一分子殘留有0.1 ~30個未反應的烷氧基。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式中，R1各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構、及/或雜原子的基，R2各自獨立地為碳原子數1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，n為0~3的整數)
本發明的硬化性樹脂係硬化性、耐熱性、密合性優異，適合於各種黏結劑用途。尤其是適合於高耐熱框緣印墨用黏結劑用途。
【實施發明之形態】
<聚酯(a)>
構成用於本發明之聚酯(a)的酸成分係沒有特別地限定，可使用二羧酸。具體而言，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二羧酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等的脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等的脂環族二羧酸、富馬酸、馬來酸、萜烯-馬來酸加成物等的不飽和二羧酸等，可從此等之中選擇1種或2種以上使用。其中，就芳香族二羧酸而言，較佳係使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸：就脂肪族二羧酸而言，較佳係使用己二酸。作為聚酯(a)中含有的酸成分，芳香族二羧酸與脂環族二羧酸合計的含量係10~100莫耳%為佳，15~95莫耳%為較佳，20~90莫耳%為更佳。又，脂肪族二羧酸的含量係0~90莫耳%為佳，5~85莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳。芳香族二羧酸與脂環族二羧酸合計的含量小於10莫耳%時，由於耐 熱性不足，故為不佳。脂肪族二羧酸的含量超過90莫耳%時，有時耐熱性不足，故為不佳。
就構成用於本發明之聚酯(a)的多醇成分而言，其沒有特別地限定，較佳係二醇成分，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚烷二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等的脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇類、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等的脂環族二醇，可從此等之中選擇1種或其以上使用。其中，較佳係使用乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇。
在用於本發明之聚酯(a)中，可在二羧酸成分及/或二醇成分中共聚合3官能以上的成分。就3官能以上的多元羧酸成分而言，其沒有特別地限定，例如可列舉：偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四酸羧酸或此等的酸酐等，就3官能以上的多醇而言，可列舉丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷等。藉由使用此等而反應點增加，在製作與聚矽氧樹脂(b)的反應物方面為佳。就聚酯(a)所含有的多醇成分而言，可以任意的比率調配二醇成分與3官能以上的多醇成分。沒有特別的限定，較佳的調配比率係二醇成分/3官能以上的多醇成分=100/0~0/100(莫耳比)，以97/3~3/97(莫耳比)為較佳，94/6~6/94(莫耳比)為更佳，90/10~10/90(莫耳比)為特佳。又，即使為50/50(莫耳比)也沒有關係。
用於本發明之聚酯(a)的數量平均分子量必須為500~10,000。以800~7,500為較佳，1,000~5,000為更佳。小於500時，有時會得不到強韌的交聯塗膜，超過10,000時，會有與聚矽氧樹脂(b)的相容性下降且變得難以得到聚合物的情形，故為不佳。
用於本發明之聚酯(a)的還原黏度係0.05~0.5dl/g為佳，0.08~0.45dl/g為較佳，0.09~0.4dl/g為更佳，0.1~0.35dl/g為特佳。小於0.05dl/g時，有時會得不到強韌的交聯塗膜，超過0.50dl/g時，與聚矽氧樹脂(b)的相容性下降且變得難以得到聚合物，故為不佳。
用於本發明之聚酯(a)中，可用任意的方法賦予酸價。藉由賦予酸價，會有得到硬化性的提升、與基材的密合性改良等效果之情形。就賦予酸價的方法而言，有在聚縮合後期加成多元羧酸酐的解聚合方法、在聚合物預聚物(寡聚物)的階段使其成為高酸價，接著將其進行聚縮合而得到具有酸價之聚酯(a)的方法等，但從操作的容易度、容易得到作為目標的酸價來看，較佳為前者的解聚合方法。
就在這樣的解聚合方法之酸加成中使用的多元羧酸酐而言，其沒有特別地限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、六氫苯二甲酸酐等。較佳為偏苯三甲酸酐。
用於本發明之聚酯(a)的酸價必須為300eq/t以下。280eq/t以下為較佳，250eq/t以下為更佳。超過300eq/t時，由於在以耐熱性評價條件(300℃×30分鐘)經熱處理時，分解物等的雜質容易變得增加而成為著色的原因，故為不佳。又，酸價可為0eq/t，較佳為1eq/t以上，更佳為5eq/t以上。
就用於本發明之聚酯(a)的製造方法而言，可為習知的方法，例如藉由在150~250℃使二羧酸成分、二醇成分及視需要的3官能以上的多元羧酸成分或其酸酐、多醇成分進行酯化反應後，一邊減壓一邊在230~300℃進行聚縮合反應，可得到聚酯(a)。或者，藉由使用多元羧酸的二甲酯等衍生物與多醇成分在150℃~250℃進行酯交換反應後，一邊減壓一邊在230℃~300℃進行聚縮合反應，可得到聚酯(a)。
用於本發明之聚酯(a)即使為非晶性、或即使為結晶性也沒有關係，從對於溶劑的溶解性的點來看，更佳為非晶性聚酯。
<聚矽氧樹脂(b)>
用於本發明之聚矽氧樹脂(b)係沒有特別地限定，較佳為具有作為反應活性基之矽醇基及/或烷氧基的樹脂。更佳為含有式(2)~(4)所示之結構單元中的任一者以上的樹脂。聚矽氧樹脂(b)可以芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴等進行接枝。聚矽氧樹脂(b)係沒有特別地限定，例如可使用苯基烷基系聚矽氧樹脂。
在用於本發明之聚矽氧樹脂(b)中的矽醇基及/或烷氧基的含量係1~20重量%為佳，2~17重量%為較佳。小於1重量%時，有與聚酯(a)的反應不足且變得難以得到聚合物的情況，超過20重量%時，分枝結構變得過多，聚合物有凝膠化的可能性，故為不佳。
用於本發明之聚矽氧樹脂(b)的數量平均分子量係500~5,000為佳，700~4,500為較佳，1,000~4,000為更佳。小於500時，耐熱性會變得不夠充分，超過5,000時，與聚酯的相容性下降且難以得到聚合物，故為不佳。
用於本發明之聚矽氧樹脂(b)沒有特別地限定，較佳為含有下述式(2)~(4)所示之結構單元的任一者以上的樹脂。
此處，R3各自獨立地為可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，碳原子數係1~20為佳，2~10為較佳，3~6為更佳。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等的脂肪族烴、苯基、萘基等的芳香族烴、環己基、環戊基等的脂環族烴等，但不限定於此等。R4各自獨立地為氫原子、或可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，為烴基時的碳原子數係1~20為佳，1~10為較佳，1~5為更佳，1~2為最佳。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等的脂肪族烴、苯基、萘基等的芳香族烴、環己基、環戊基等的脂環族烴等，但不限定於此等。此等聚矽氧樹脂(b)可單獨、或可併用2者以上使用。
<矽烷化合物(c)>
用於本發明之矽烷化合物(c)必須為下述式(1)所示之結構，在不是下述(1)式之結構的情形，則會有硬化性、密合性、耐熱性的任一者以上變差的傾向。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
此處，R1各自獨立地為可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構、及/或雜原子的基，碳原子數係1~20為佳，2~10為較佳，3~6為更佳。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等的脂肪族烴、苯基、萘基等的芳香族烴、環己基、環戊基等的脂環族烴等，但不限定於此等。R2各自獨立地為可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，碳原子數係1~20為佳，1~10為較佳，1~5為更佳，1~2為最佳。具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等的脂肪族烴、苯基、萘基等的芳香族烴、環己基、環戊基等的脂環族烴等，但不限定於此等。n為0~3的整數。
矽烷化合物(c)的分子量係沒有特別的限定，較佳為小於500，更佳的分 子量為450以下，進一步較佳為分子量400以下。又，較佳為分子量100以上。
矽烷化合物(c)係沒有特別地限定，例如可使用甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、三氟基丙基三甲氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、六甲基二矽氮烷。此等矽烷化合物(c)可單獨、或可併用2者以上使用。
矽烷化合物(c)一般亦可使用含有胺基、環氧基、巰基、異氰酸根基、氫氧基等之烷氧基矽烷化合物等矽烷偶合劑。具體而言，可使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基二硫代丙基三羥基矽烷、γ-(聚伸乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基丙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)-伸乙基二胺、γ-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷等的含胺基之烷氧基矽烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等含脲基之烷氧基矽烷化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基二矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧基含有烷氧基矽烷化合物、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等含巰基之烷氧基矽烷化合物、γ-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸根丙基三氯矽烷等含異氰酸根基的烷氧基矽烷化合物、γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等的含氫氧基之烷氧基矽烷化合物。此等矽烷化合物(c)可單獨、或可併用2者以上使用。
<硬化性樹脂>
本發明的硬化性樹脂係使聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、及矽烷化合物(c)反應而得之樹脂。
聚酯(a)在硬化性樹脂組成中，以5~69重量%為佳，10~60重量%為較佳，15~50重量%為更佳。小於5重量%時，密合性會下降，超過69重量%時，耐熱性會有變得不夠充分的情形，故為不佳。
聚矽氧樹脂(b)在硬化性樹脂組成中，以10~94重量%為佳，20~88重量%為較佳，25~82重量%為更佳。小於10重量%時，耐熱性會變得不夠充分，超過95重量%時，密合性會下降，故為不佳。
矽烷化合物(c)在硬化性樹脂組成中，以1~50重量%為佳，2~45重量%為較佳，3~40重量%為更佳。小於1重量%時，熱硬化之際有時硬化性不足，超過50重量%時，熱硬化後的塗膜收縮變大，有密合性下降的情形，故為不佳。
聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、與矽烷化合物(c)的合計量較佳為100重量%。
本發明的硬化性樹脂的數量平均分子量係500~100,000為佳，1,000~50,000為較佳，1,500~20,000為更佳，2,000~10,000為特佳，2,500~8,000為最佳。小於500時，熱硬化後的塗膜強度會變低，超過100,000時，清漆黏度高，有塗敷性惡化的情形，故為不佳。
本發明的硬化性樹脂的外觀較佳為無色透明，塗佈至玻璃基材之硬化塗膜在色彩色差計(L*a*b*)的b值較佳為小於1。又，在300℃×30分鐘、空氣中接受熱處理之後，熱處理前後的△b值仍小於1較佳。
本發明的硬化性樹脂使用的溶劑只要是可溶解硬化性樹脂之溶劑即 可，並未特別限制，例如可使用：甲苯、二甲苯、四甲基苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、四氫化萘等的芳香族烴系；十氫萘、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烴系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等的酯系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等的醇系；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系；(二)乙二醇二甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二烷、二乙基醚、四氫呋喃等的醚系；賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等的賽珞蘇系；卡必醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等的卡必醇類的各種溶劑，此等溶劑可單獨、或可併用2者以上使用。其中，較佳係使用如(二)乙二醇二甲醚、二乙二醇一乙醚、二丙二醇二乙醚、二烷、二乙醚、四氫呋喃等的醚系；賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等的賽珞蘇系；卡必醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等卡必醇類的高沸點溶劑。
就硬化性樹脂之製造方法而言，其沒有特別地限定，首先，將聚酯(a)與聚矽氧樹脂(b)在100~250℃、常壓或減壓下進行聚合，使得未反應的矽醇基或烷氧基係每1分子聚合物殘存至0.1~20個為止，較佳為殘存至0.2~15個為止，更佳為殘存至0.5~10個為止。此處，每1分子聚合物係指由聚酯(a)與聚矽氧樹脂(b)所得到之聚合物的平均數量平均分子量的重量(重量/數量平均分子量)。此外，藉由在前述聚合物中加入矽烷化合物(c)，以100~250℃於常壓或一邊減壓一邊聚合至未反應的烷氧基每1分子樹脂殘存至0.1~30個為止，較佳為殘存至0.2~20個，更佳為殘存至0.5~6個為止而可得到。此處，每1分子樹脂係指從前述聚合物與矽烷化合物(c)所得之樹脂的平均數量平均分子量的重量(重量/數量平均分子量)。
聚矽氧樹脂(b)的進料量係沒有特別地限定，相對於聚酯(a)100重量份，以14重量份以上為佳，33重量份以上為較佳，50重量份以上為更佳。又，以1880重量份以下為佳，880重量份以下為較佳，540重量份以下為更佳。過少時耐熱性會有變得不夠充分的情形，過多時會有密合性下降的情形。
矽烷化合物(c)的進料量係沒有特別地限定，相對於聚酯(a)100重量份， 以1重量份以上為佳，3重量份以上為較佳，6重量份以上為更佳。又，以1000重量份以下為佳，450重量份以下為較佳，260重量份以下為更佳。過少時熱硬化之際的硬化性不足，過多時熱硬化後的塗膜收縮變大且密合性下降。
可用以下的式子進行使前述聚酯(a)與聚矽氧樹脂(b)反應時的聚合狀態的管理(未反應的矽醇基或烷氧基的殘存個數)。
矽醇殘存個數(個/分子)={聚酯的氫氧基當量(eq/t)×聚酯的進料量(重量份)+聚矽氧樹脂的氫氧基當量(eq/t)×聚矽氧樹脂的進料量(重量份)}/106-2×脫水量(重量份)/18/(聚酯與聚矽氧樹脂的總進料量-脫水量(重量份))×聚合物的數量平均分子量/2
烷氧基殘存個數(個/分子)={矽氧烷化合物的烷氧基當量(eq/t)×矽氧烷化合物的進料量(重量份)/106-脫醇量(重量份)/脫離醇的分子量)}/(聚酯與聚矽氧樹脂的總進料量-脫醇量(重量份))×聚合物的數量平均分子量
再者，可用以下的式子進行使矽烷化合物(c)反應時的聚合狀態的管理(作為硬化性樹脂的未反應的烷氧基的殘存個數)。
烷氧基殘存個數(個/分子)={矽烷化合物的烷氧基當量(eq/t)×矽烷化合物的進料量(重量份)/106-脫醇量(重量份)/脫離醇的分子量)}/(聚酯與聚矽氧樹脂與矽烷化合物的總進料量-脫水量-脫醇量(重量份))×硬化性樹脂的數量平均分子量
本發明的硬化性樹脂中含有的未反應的烷氧基殘存個數，係將硬化性樹脂溶解於重氯仿，測定29Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR，從所得之波峰面積比鑑定的組成比而可算出。較佳的未反應的烷氧基的殘存個數為0.1~30個/分子，更佳為0.2~20個/分子，進一步較佳為0.5~6個/分子。此處，未反應的烷氧基的殘存個數(個/分子)係指每1分子硬化性樹脂(硬化性樹脂的數量平均分子量)的未反應的烷氧基的個數。藉由滿足前述範圍，可維持密合 性及硬化性，並且即使在300℃進行30分鐘的熱處理之情形，亦能發揮可抑制雜質的增加及著色的耐熱性。
本發明的硬化性樹脂即使含有前述聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、矽烷化合物(c)以外的第三成分也沒有關係。就第三成分而言，例如可列舉：抗氧化劑、光安定劑、填充劑等。
使用抗氧化劑作為第三成分的情形，本發明的硬化性樹脂係在長時間暴露於高溫高濕度環境的情形為有效，例如：作為受阻酚系，可列舉1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)異三聚氰酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、季戊四醇肆(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲基)苯；作為磷系，可列舉3,9-雙(p-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、3,9-雙(十八烷矽烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、三(一壬基苯基)亞磷酸鹽、三苯氧基膦、異癸基亞磷酸鹽、異癸基苯基亞磷酸鹽、二苯基2-乙基己基亞磷酸鹽、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯亞磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸鹽-5-第三丁基苯基)丁烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、季戊四醇雙(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸鹽)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽；作為硫醚系，可列舉4,4’-硫代雙[2-第三丁基-5-甲基苯基]雙[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]、硫代雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(十四烷基硫代)-丙酸酯]、季戊四醇肆(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、雙(十三烷基)硫代二丙酸酯，可單獨、或複合使用此等。使用量係相對於硬化性樹脂較佳為0.01~10重量%。超過10重量%時，會有對密合性、耐熱性等造成不良影響的情形。
使用光安定劑作為第三成分的情形，在本發明的硬化性樹脂要求耐候 性之情形為有效，例如可適當使用苯并三唑系光安定劑、二苯甲酮系光安定劑、受阻胺系光安定劑、鎳系光安定劑、苯甲酸酯系光安定劑等。就苯并三唑系光安定劑而言，例如可列舉：2-(3,5-二-第三戊基-2’羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯基,2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苯甲基)]-2H-苯并三唑等，但不限定於此等。就二苯甲酮系光安定劑而言，可列舉：2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-硫酸、2-羥基-4-正十二矽烷氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等，但不限定於此等。就受阻胺系光安定劑而言，可列舉：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸二甲基．1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基<2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-s-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)-s-三-2,4,6-[1H,3H,5H)三酮等，但不限定於此等。就鎳系光安定劑而言，可列舉：[2,2’-硫-雙(4-第三辛基酚化物)]-2-乙基己基胺-鎳-(II)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、[2’,2’-硫-雙(4-第三辛基酚化物)]正丁基胺-鎳等，但不限定於此等。就苯甲酸酯系光安定劑而言，可列舉：2,4-二-第三丁基苯基-3,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯甲酸酯等，但不限定於此等。可單獨、或複合使用此等的光安定劑。使用量係相對於硬化性樹脂較佳為0.01~10重量%。小於0.01重量%時，缺乏耐侯性效果，超過10重量%時，會有對密合性、耐熱性等造成不良影響的情形。
藉由使用填充劑作為第三成分，可進一步期待耐熱性的提升。填充劑係沒有特別地限定，例如可列舉：矽石、滑石、雲母、硫酸鋇、氧化銦等。可單獨、或複合使用此等的填充劑。
【實施例】
以下，利用實施例來說明本發明，但本發明並不受限於此等的實施例。此外，在各實施例中的特性值的評價，係利用以下的方法進行。
(1)樹脂組成的測定
將聚酯及硬化性樹脂的試料溶解於重氯仿，使用VARIAN公司製NMR裝置400-MR，進行1H-NMR分析，並由其積分值比求得莫耳比。
(2)數量平均分子量的測定
將聚酯及硬化性樹脂的試料以四氫呋喃溶解及/或稀釋成樹脂濃度為約0.5重量%程，以孔徑0.5μm的聚四氟乙烯製膜過濾器進行過濾後，當作測定用試料，把四氫呋喃作為移動相，並利用將示差折射計作為偵測器的凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量。流速設為1mL/分、管柱溫度設為30℃。管柱係使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。
(3)還原黏度(dl/g)的測定
將聚酯的試料0.1g溶解於苯基/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶劑25cc，於30℃進行測定。
(4)酸價的測定
將聚酯的試料0.2g溶解於40ml的氯仿，以0.01N的氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，求得含羧基樹脂每106g的當量(eq/t)。指示劑係使用酚酞。
(5)試驗片的製作
以乾燥後的膜厚為10~20μm的方式用線棒將硬化性樹脂塗佈至玻璃板(125mm×125mm×1mm)的單面，熱硬化條件為160℃×30分鐘且使用熱風乾燥機進行熱處理，並將其作為試驗片(以下，稱為試驗片)。
<硬化性>
以乾燥後的厚度為10~20μm的方式用線棒塗佈硬化性樹脂至厚度 18μm的電解銅箔的光澤面，熱硬化條件為160℃×30分鐘且使用熱風乾燥機進行熱處理，以得到形成硬化膜的積層體。將該積層體切成2.5cm×10cm的大小，浸漬在四氫呋喃(THF)中60分鐘，測定浸漬前後的重量，並將重量的殘存率當作凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=[(THF浸漬後的重量-電解銅箔的重量)/(THF浸漬前的重量-電解銅箔的重量)]×100
判定基準
○：60%以上
△：40%以上小於60%
×：小於40%
<密合性>
按照JIS-K5600，將試驗片做成100格之1mm的棋盤格狀，進行利用賽璐玢帶的剝離試驗，觀察棋盤格狀的剝離狀態。
判定基準
○：100/100且未剝離
△：70~99/100
×：0~69/100
<耐熱性>
耐熱性評價條件為300℃×30分鐘且使用熱風乾燥機，對試驗片進行熱處理。測色色差計Color Meter ZE 2000(使用日本電色工業(股)製)，從試驗片的硬化性樹脂層側，按照JIS-Z8722記載的方法，測定熱處理前後的試驗片，用以L*a*b*表色系表示時的△b值進行評價。△b值係指耐熱性試驗前後的b值的差(試驗後的b值-試驗前的b值)。
判定基準
○：△b值小於1
△：△b值為1以上小於2
×：△b值為2以上
<利用直接聚合法的聚酯(a)的合成例(1)>
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計的10L四口燒瓶中，進料對苯二甲酸697重量份、間苯二甲酸1510重量份、偏苯三甲酸酐134重量份、乙二醇1042重量份、新戊二醇1165重量份、作為觸媒之鈦酸四正丁酯(以下，會有簡稱為TBT之情形)0.95重量份(相對於全部酸成分為0.02莫耳%)，費時4小時一邊緩緩地升溫至240℃，一邊進行酯化反應。接著，緩緩地對系統內進行減壓，費時30分鐘減壓至10mmHg，進行初始聚合並且將溫度升溫至250℃，進一步在1mmHg以下的真空下進行10分鐘後期聚合，以得到本發明的聚酯(合成例(1))。所得到的聚酯的數量平均分子量為3,000，還原黏度為0.17dl/g，酸價為20eq/t。
<利用直接聚合法的聚酯(a)的合成例(2)、(3)、比較合成例(1)、(2)>
與合成例(1)同樣地用直接聚合法，但改變進料組成，製造樹脂組成如表1所示的本發明的聚酯(合成例(2)、(3)、比較合成例(1)、(2))。
<利用直接聚合法的聚酯(a)的合成例(4)>
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計的10L四口燒瓶中，進料間苯二甲酸1955重量份、己二酸191重量份、2-甲基-1,3-丙二醇1531重量份、新戊二醇817重量份、三羥甲基丙烷175重量份、作為觸媒之鈦酸四正丁酯(以下，有簡稱為TBT的情形)0.89重量份(相對於全酸成分為0.02莫耳%)，費時4小時一邊緩緩地升溫至240℃，一邊進行酯化反應。接著，緩緩地對系統內進行減壓，費時30分鐘減壓至10mmHg，進行初始聚合並且將溫度升溫至250℃，進一步在1mmHg以下的真空下進行12分鐘後期聚合。接著，回到常壓後，費時30分鐘冷卻至220℃，加入偏苯三甲酸酐50重量份且在220℃費時30分鐘進行反應，以得到本發明的聚酯(合成例(4))。所得到的聚酯的數量平均分子量為4,000、還原黏度為0.20dl/g，酸價為250eq/t。
<利用直接聚合法的聚酯(a)的比較合成例(2)>
與合成例(4)同樣地用直接聚合法，但改變進料組成，製造樹脂組成如表1所示的本發明的聚酯(比較合成例(2))。
<利用酯交換法的聚酯(a)的合成例(5)>
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計的10L四口燒瓶中，進料對苯二甲酸二甲酯820重量份、間苯二甲酸二甲酯1777重量份、偏苯三甲酸酐135重量份、乙二醇1048重量份、新戊二醇1172重量份、作為觸媒之鈦酸四正丁酯(以下，有簡稱為TBT的情形)0.96重量份(相對於全酸成分為0.02莫耳%)，費時4小時一邊緩緩地升溫至220℃，一邊進行酯化反應。接著，緩緩地對系統內進行減壓，費時30分鐘減壓至10mmHg，進行初始聚合並且將溫度升溫至250℃，進一步在1mmHg以下的真空下進行10分鐘後期聚合，以得到本發明的聚酯(合成例(5))。與用直接聚合法所得到的合成例(1)的性能沒有差異，將組成與特性值示於表1。
【表1】
<硬化性樹脂的合成例(6)>
在具備攪拌機、Dean-Stark裝置、溫度計的1L四口燒瓶中，加入丁基卡必醇乙酸酯242重量份，加熱至80℃。接著，添加合成例(1)的聚酯66重量份、217 FLAKE RESIN(東麗道康寧公司製矽氧烷樹脂，矽醇基含量6重量%)210重量份進行攪拌使之溶解。然後費時1小時緩緩地升溫至200℃，進行脫水反應。確認餾出的水量係反應率為45%之1.36重量份後，費時30分鐘升溫至150℃。接著，添加正癸基三甲氧基矽烷24重量份，以150℃進行脫醇反應。確認餾出的甲醇量係反應率為34%之3.00重量份後，費時1小時冷卻至室溫，加入丁基卡必醇乙酸酯，將固體含量調整為50重量%，以得到本發明的硬化性樹脂(合成例(6))。所得到的硬化性樹脂的數量平均分子量為4,000，未反應的烷氧基殘存個數為2.4個/分子。
<硬化性樹脂的合成例(7)~(11)、比較合成例(5)、(6)、(8)>
與合成例(6)同樣地，但改變進料組成，製造樹脂組成如表2所示的本發明的硬化性樹脂(合成例(7)~(11)、比較合成例(5)、(6)、(8))。關於比較合成例(5)，分離成樹脂層與溶劑層而無法製造。
<比較合成例(3)>
在具備攪拌機、Dean-Stark裝置、溫度計的1L四口燒瓶中，加入丁基卡必醇乙酸酯243重量份，加熱至80℃。接著，添加合成例(2)的聚酯42重量份、合成例(3)的聚酯69重量份、Z-6018(東麗道康寧公司製矽氧烷樹脂，矽醇基含量6重量%)99重量份、233 FLAKE RESIN(東麗道康寧公司製矽氧烷樹脂，矽醇基含量6重量%)90重量份進行攪拌，使之溶解。然後費時1小時緩緩地升溫至200℃，進行脫水反應。確認餾出的水量為2.6重量份後，費時1.5小時冷卻至室溫，加入丁基卡必醇乙酸酯，將固體含量調整為50重量%，以得到比較合成例(3)的樹脂。所得到的樹脂的數量平均分子量為5,000。
<比較合成例(4)>
在具備攪拌機、Dean-Stark裝置、溫度計的1L四口燒瓶中，加入丁基卡 必醇乙酸酯105重量份，加熱至80℃。接著，添加217 FLAKE RESIN(東麗道康寧公司製矽氧烷樹脂，矽醇基含量6重量%)117重量份、苯基三甲氧基矽烷13重量份進行攪拌使之溶解。然後費時30分鐘升溫至150℃，進行脫醇反應。確認餾出的甲醇量為2.15重量份後，費時1小時冷卻至室溫，加入丁基卡必醇乙酸酯，將固體含量調整為50重量%，以得到比較合成例(2)的樹脂。所得到的樹脂的數量平均分子量為2,500。
<比較合成例(7)>
在具備攪拌機、Dean-Stark裝置、溫度計的1L四口燒瓶中，加入丁基卡必醇乙酸酯244重量份，加熱至80℃。接著，添加合成例(1)的聚酯66重量份、217 FLAKE RESIN(東麗道康寧公司製矽氧烷樹脂，矽醇基含量6重量%)210重量份進行攪拌使之溶解。然後費時1小時緩緩地升溫至200℃，進行脫水反應。確認餾出的水量為1.36重量份後，費時30分鐘升溫至150℃。接著，添加四乙氧基矽烷24重量份後，費時1小時冷卻至室溫，加入丁基卡必醇乙酸酯，將固體含量調整為50重量%，以得到比較合成例(7)的樹脂。所得到的樹脂的數量平均分子量為2,000。
【表2】
Z-6018：東麗道康寧(股)製矽氧烷樹脂，數量平均分子量2,000，矽醇基含量6重量%
217 FLAKE RESIN：東麗道康寧(股)製矽氧烷樹脂，數量平均分子量2,000，矽醇基含量6重量%
220 FLAKE RESIN：東麗道康寧(股)製矽氧烷樹脂，數量平均分子量3,000，矽醇基含量6重量%
233 FLAKE RESIN：東麗道康寧(股)製矽氧烷樹脂，數量平均分子量3,000，矽醇基含量6重量%
3074 INTERMEDIATE：東麗道康寧(股)製矽氧烷樹脂，數量平均分子量1,400，甲氧基含量17重量%
<樹脂清漆的製造例>
將合成例(1)的聚酯溶解於丙二醇一甲基醚乙酸酯，調製固體含量50重量%的樹脂清漆。
<實施例(1)>
利用前述的方法塗佈合成例(6)的樹脂清漆並進行熱處理，以得到本發明的塗裝玻璃板的試驗片。將評價試驗片的結果示於表3。
<實施例(2)~(6)、比較例(1)~(6)>
與實施例(1)同樣地利用前述的方法進行塗佈、熱處理，以得到本發明的塗裝玻璃板的試驗片。將評價試驗片的結果示於表3。
【表3】
從表3可知，由本發明的硬化性樹脂所得到的塗膜，其硬化性、密合性、耐熱性的任一者均為優異。
【產業上的利用可能性】
本發明的硬化性樹脂由於硬化性、耐熱性、密合性優異，所以適合於各種黏結劑用途。尤其是適合於高耐熱框緣印墨用黏結劑用途。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂，其係使數量平均分子量為500~10,000且酸價為300eq/t以下的聚酯(a)、聚矽氧樹脂(b)、與下述式(1)所示之矽烷化合物(c)反應而成，且每1分子含有0.1~30個未反應的烷氧基，R1 nSi(OR2)4-n (1)(式中，R1各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構、及/或雜原子的基，R2各自獨立地為碳原子數1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，n為0~3的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂，其中，該聚矽氧樹脂(b)的數量平均分子量為500~5,000，且含有1~20重量%的矽醇基及/或烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂，其中，該聚矽氧樹脂(b)含有下述式(2)~(4)所示之結構單元中的任一者以上， (式中，R3各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，R4各自獨立地為氫原子、或碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基)。
  4. 一種印墨，其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂。
  5. 一種黏著劑，其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂。
  6. 一種硬化性樹脂之製造方法，其係如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂之製造方法，係使聚酯(a)與聚矽氧樹脂(b)聚合至每一分子殘留有0.1~20個未反應的矽醇基或烷氧基後，進一步使矽烷化合物(c)聚合至每一分子殘留有0.1~30個未反應的烷氧基，R1 nSi(OR2)4-n (1)(式中，R1各自獨立地為碳原子數為1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構、及/或雜原子的基，R2各自獨立地為碳原子數1~20的可具有直鏈結構、分枝結構、環狀結構的烴基，n為0~3的整數)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
CN113272363B (zh) * 2018-12-21 2023-02-17 美国陶氏有机硅公司 硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03210329A (ja) * 1990-01-12 1991-09-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ブロツク共重合体
JPH06145359A (ja) * 1992-10-30 1994-05-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン変性ポリエステルおよびその製造方法
JP3022082B2 (ja) * 1993-08-10 2000-03-15 信越化学工業株式会社 ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法
JP3236419B2 (ja) * 1993-08-10 2001-12-10 信越化学工業株式会社 ポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法
JP3315547B2 (ja) * 1994-12-28 2002-08-19 信越化学工業株式会社 電子写真キャリア用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリア
JP2000338720A (ja) * 1999-05-31 2000-12-08 Dainippon Ink & Chem Inc 電子写真トナー用ポリシロキサン変性ポリエステル樹脂の製造方法および電子写真トナ−

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