CN101638474A - 用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法 - Google Patents
用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法。该固化剂具有如图结构式。通过松香与马来酸酐的Diels－Alder加成反应制备马来松香，再与一系列二胺反应生成马来松香酰亚胺基胺，以之为固化剂能够引发固态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构：用于固化的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、杂环型环氧树脂。马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂原料资源丰富、成本低廉、无毒。涂料固化后耐热性优良，其5％热失重温度为288～325℃；电绝缘性能优良，其介电常数为4.2～4.9F/m；粘结强度高，室温下粘结强度为156.1～190.2N。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法。
背景技术
粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一，在涂料技术领域中属于一个飞速发展的分支。与传统溶剂型涂料相比，它具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点。环氧树脂粉末涂料是一种常见的粉末涂料，其使用方法是在固化剂作用下，环氧开环交联成立体网状结构的产物。环氧树脂粉末涂料中所用的固化剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂等。其中胺类是一类较常用的环氧树脂粉末涂料固化剂，主要包括脂肪族胺、芳香族胺、脂环胺、杂环胺、聚酰(亚)胺等。其中含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能，将这类化合物作为固化剂引入环氧树脂体系，能够有效改善环氧树脂固化产物的耐热性。[参考资料：粉末涂料，第1～12页，化学工业出版社，2004年7月出版；固化剂，第2～8页，化学工业出版社，2004年4月出版]
中国专利CN89105938.5介绍了一种桐油酸酐苯基马来酰亚胺的制法；中国专利CN200410021987.1介绍了一种含双马来酰亚胺的环氧树脂固化剂的制法。该类固化剂由于含有脂肪链或脂环结构因而其固化产物耐热性欠佳。
发明内容
为了解决已有技术存在的为题，本发明提供了一种用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法。
松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界极其丰富的一种天然树脂。松香分子骨架中的氢菲环结构具有一定刚性，本发明将松香引入到环氧固化剂中，具有氢菲环结构的胺类固化剂能更为有效地提高环氧树脂粉末涂料固化后涂层的耐热性能、力学性能及电绝缘性能。[参考资料：松香化学及其应用，第37～45页，化学工业出版社，2005年9月出版]以松香这种丰富的可再生资源为原料制备的固体胺类固化剂，不仅能够降低生产成本，还能避免其它胺类固化剂在使用中对人体的毒性和刺激性。
用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂，具有如下结构式：
以松香为原料，通过与马来酸酐的Diels-Alder加成反应得到马来松香，继而与一系列二胺反应生成马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂。其反应路线如下：
用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的制备方法的步骤和条件如下：向有加热装置、回流装置和搅拌装置的三口反应器中加入松香，N2保护下加热至170～200℃保持2～3h，降温至110～130℃，开启回流冷凝器，加入是松香质量3～4倍的乙酸，待松香完全溶解后降温至70～80℃，顺次投入是松香酸质量5.0～8.0％的催化剂和是松香酸质量31.6～33.3％的马来酸酐，溶解后升温至110～130℃，搅拌下反应11～13h，降至室温，重结晶，得到马来松香；
将马来松香溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入是马来松香质量15.0～29.0％的二胺，20～30℃下搅拌反应1～2h，得到用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂；
所述的二胺纯度为98～99％，是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上的任意比例配比的混合物；
所述的松香，其松香酸质量含量为85～92％；
所述的马来酸酐，其纯度为95～99％；
所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺酸。
用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的用法如下：
将环氧树脂与马来松香酰亚胺基胺类固化剂和固化促进剂研成粉末混合均匀后平铺在玻璃板上，80℃下固化2～3小时，升温至110～120℃，再固化2～3小时，得到马来松香酰亚胺基胺类固化剂固化的产物；所述的马来松香酰亚胺基胺类固化剂与环氧树脂的摩尔比为1∶1～1∶3，固化促进剂占环氧树脂质量的0.5～1.0％；
所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或杂环型环氧树脂；
所述的固化促进剂为：咪唑类、酰肼类、三嗪或脲衍生类。
有益效果：本发明提供了一种用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂及制法。通过松香与马来酸酐的Diels-Alder加成反应制备马来松香，再与一系列二胺反应生成马来松香酰亚胺基胺，以之为固化剂能够引发固态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构：用于固化的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、杂环型环氧树脂。马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂原料资源丰富、成本低廉、无毒、无刺激性；用作固化剂时，具有配副随意性大、固化温度低以及柔软不脆等优点。涂料固化后耐热性优良，其5％热失重温度为288～325℃；电绝缘性能优良，其介电常数为4.2～4.9F/m；粘结强度高，室温下粘结强度为156.1～190.2N。
附图说明
电喷雾质谱(ESI-MS)给出产物的测试数据：马来松香m/z399.4[M-H+]；马来松香酰亚胺基单乙胺m/z 441.4[M-H+]。
图1中A和B分别是马来松香和马来松香酰亚胺基单乙胺的红外光谱(FTIR)：A谱中1735cm-1羰基振动峰表明马来酸酐已接枝到松香上；B谱中3050cm-1、3260cm-1处是胺(-NH2)和酰亚胺的
特征振动峰。
图2A、图2B、图2C、图2D均是马来松香酰亚胺基单乙胺的X射线光电子能谱(XPS)图。图2A是全谱，说明只含有碳、氮、氧三种元素；图2B给出了氮的两种化学位移：酰亚胺基上氮的化学位移(399.8ev)和氨基中氮的化学位移(400.4ev)；图2C给出了碳的两种化学位移：脂肪族碳链上的碳(285.0ev)；与氧相连的羰基碳(289.0ev)。图2D给出了氧的两种化学位移：酯键中的单键氧(532.2ev)；酯键中的双键氧(533.5ev)。
具体实施方式
实施例1～6为马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的制备，实施例7～10为马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂固化环氧。
实施例1取15.00g松香(松香酸质量含量为85％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至170℃保持3h，降温至110℃，开启回流冷凝器，加入45ml的乙酸使松香完全溶解，降温至70℃，加入质量纯度为95％的马来酸酐4.35g，加入0.63g对甲基苯磺酸，溶解后升温至110℃，搅拌下反应13h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为65％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入1.22g纯度为98％的乙二胺，20℃下搅拌反应2h，得到马来松香酰亚胺基单乙胺。
实施例2取15.00g松香(松香酸质量含量为85％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至170℃保持3h，降温至110℃，开启回流冷凝器，加入45ml的乙酸使松香完全溶解，降温至70℃，加入质量纯度为95％的马来酸酐4.35g，加入0.63g对甲基苯磺酸，溶解后升温至110℃，搅拌下反应13h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为65％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入1.51g纯度为98％的丙二胺，30℃下搅拌反应1h，得到马来松香酰亚胺基单丙胺。
实施例3取15.00g松香(松香酸质量含量为92％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至200℃保持2h，降温至130℃，开启回流冷凝器，加入60ml的乙酸使松香完全溶解，降温至80℃，加入质量纯度为99％的马来酸酐4.52g，加入1.10g磷酸，溶解后升温至130℃，搅拌下反应11h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为66％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入1.79g纯度为99％的丁二胺，25℃下搅拌反应2.5h，得到马来松香酰亚胺基单丁胺。
实施例4取15.00g松香(松香酸质量含量为92％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至200℃保持2h，降温至130℃，开启回流冷凝器，加入60ml的乙酸使松香完全溶解，降温至80℃，加入质量纯度为99％的马来酸酐4.52g，加入1.10g磷酸，溶解后升温至130℃，搅拌下反应11h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为66％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入2.05g纯度为99％的戊二胺，30℃下搅拌反应2h，得到马来松香酰亚胺基单戊胺。
实施例5取15.00g松香(松香酸质量含量为90％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至180℃保持2.5h，降温至120℃，开启回流冷凝器，加入50ml的乙酸使松香完全溶解，降温至75℃，加入质量纯度为97％的马来酸酐4.51g，加入0.96g对苯二酚，溶解后升温至120℃，搅拌下反应12h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为64％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入2.33g纯度为99％的己二胺，30℃下搅拌反应1h，得到马来松香酰亚胺基单己胺。
实施例6取15.00g松香(松香酸质量含量为90％)置于100ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至180℃保持2.5h，降温至120℃，开启回流冷凝器，加入50ml的乙酸使松香完全溶解，降温至75℃，加入质量纯度为97％的马来酸酐4.51g，加入0.96g对苯二酚，溶解后升温至120℃，搅拌下反应12h，降至室温，重结晶，得到马来松香。产率为64％。
取8.00g马来松香，溶于10ml DMF中，加入0.88g纯度为99％的丁二胺和1.02g纯度为99％的戊二胺，30℃下搅拌反应1h，得到马来松香酰亚胺基单丁(戊)胺。
实施例7取分子量为1075的双酚A环氧树脂4.00g，马来松香酰亚胺基单乙胺1.64g，2-乙基-4-甲基-咪唑0.02g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在80℃下固化3小时，再升温至110℃固化2小时，得到马来松香酰亚胺基单丙胺环氧固化的产物。
实施例8取分子量为2000的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂4.00g，马来松香酰亚胺基单己胺0.99g，1，3，5-三嗪0.04g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在80℃下固化2小时，再升温至120℃固化2小时，得到马来松香酰亚胺基单丙胺环氧固化的产物。
实施例9取分子量为4000的三聚氰酸环氧树脂4.00g，马来松香酰亚胺基单丁(戊)胺0.72g，亚乙基硫脲0.04g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在80℃下固化3小时，再升温至120℃固化2小时，得到马来松香酰亚胺基单丁(戊)胺环氧固化的产物。
实施例10取分子量为6000的二甲基海因二缩水甘油胺环氧树脂4.00g，马来松香酰亚胺基单丙胺0.31g，己二酰肼0.03g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在80℃下固化2小时，再升温至110℃固化2小时，得到马来松香酰亚胺基单丙胺环氧固化的产物。
表1马来松香酰亚胺基胺类固化剂固化环氧树脂的产物性能
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 5％的热失重温度/℃ | 288 | 325 | 316 | 308 |
| 介电常数/F/m | 4.3 | 4.2 | 4.5 | 4.9 |
| 粘结强度/N | 156.1 | 190.2 | 179.1 | 167.1 |
Claims (2)
1、一种马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂，其特征在于结构式如下：
2、一种制备如权利要求1所述的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂的方法，其特征是步骤和条件如下：向有加热装置、回流装置和搅拌装置的三口反应器中加入松香，N2保护下加热至170～200℃保持2～3h，降温至110～130℃，开启回流冷凝器，加入是松香质量3～4倍的乙酸，待松香完全溶解后降温至70～80℃，顺次投入是松香酸质量5.0～8.0％的催化剂和是松香酸质量31.6～33.3％的马来酸酐，溶解后升温至110～130℃，搅拌下反应11～13h，降至室温，重结晶，得到马来松香；
将马来松香溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入是马来松香质量15.0～29.0％的二胺，20～30℃下搅拌反应1～2h，得到用于粉末涂料的马来松香酰亚胺基胺类环氧固化剂；
所述的二胺纯度为98～99％，是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上的任意比例配比的混合物；
所述的松香，其松香酸质量含量为85～92％；
所述的马来酸酐，其纯度为95～99％；
所述的催化剂为磷酸、对苯二酚或对甲基苯磺酸。
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