CN102391475A - 风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，所述潜伏型环氧树脂体系由树脂部分和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括双酚A型环氧树脂和稀释剂；所述固化剂部分包括聚醚胺类化合物、脂环胺类化合物和有机胍类化合物。制备方法包括以下步骤：（1）按树脂部分和固化剂部分的原料配比分别备料；准备混合设备；（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备；（3）制备潜伏型环氧树脂体系，将制得的树脂部分和固化剂部分按比例混合在一起，混合均匀，即可。它具有凝胶时间灵活、操作环境温度要求低和可操作性强等特点，大大提高了环氧树脂体系在叶片真空灌注工艺使用时的可操作性，有利于提高叶片的生产效率和合格率，降低企业生产成本。

Description

风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂体系，具体是一种风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，以及该环氧树脂体系的制备方法。本发明的环氧树脂体系特别适合在制造大功率风力发电机叶片时的真空灌注工艺应用。

背景技术

众所周知的，要获得较大的风力发电功率，关键在于要具有能轻快旋转的叶片。所以，叶片是风力发电机组的核心，叶片材料的性能是决定风力发电机组性能优劣的关键。长期以来，我国风力发电事业的关键技术及材料都受制于国外，这其中尤以叶片生产用的树脂体系最为突出，使得我国风力发电企业不得不依靠国外的相关大公司，花费高昂的价格从这些大公司进口树脂体系。进口树脂体系除了价格高昂外，供应链也相当吃紧，这在很大程度上影响了我国风力发电企业的正常生产和利润水平，从而影响和制约我国风电行业的发展。

近年来，部分国内公司和研究所努力突破国外公司的技术封锁，研发了用于风力发电机叶片的树脂体系。

例如，中国专利文献公开的“风力发电机叶片用的环氧树脂体系及其改性方法”（公开号：CN101735570，公开日：2010年6月16日），它包括树脂部分和固化剂部分，两部分分别制备，树脂部分的原料为双酚A环氧树脂、稀释剂、双酚F环氧树脂；固化剂部分的原料为脂肪胺、脂环胺、助剂，它能满足兆瓦级风机叶片配套用环氧树脂的应用要求。但是该技术的固化剂为复合胺类固化剂，其凝胶时间相对较短，并且在稍高温度下，凝胶时间还会大幅度缩短，因此它对操作环境的要求较高，要求操作环境温度为20～30℃。随着风力发电机向大功率的方向发展，叶片长度由30～40米向60米以上变化，对环氧树脂体系的凝胶时间灵活性有了更高要求。上述专利文献公开的技术由于凝胶时间短，不够灵活，在叶片真空灌注制造时存在不能灌透的风险，可操作性差，无法适用于大型叶片的真空灌注工艺使用。

又如，中国专利文献公开的“用于风力发电叶片浇铸工艺的环氧树脂体系”（公开号：CN101585956，公开日：2009年11月25日），它将环氧树脂体系与固化剂按照重量比例混合，用于风力发电叶片的浇铸体，固化剂是脂肪族胺、环脂族胺、芳香胺、吡咯类、咪唑类、内酰胺类中的一种或多种组合，它有相对较长的操作时间，适用于风力叶片的大型复合材料。但其组分之间配伍性和相互协同性不够理想，凝胶时间仍然较短，不够灵活，在叶片真空灌注制造时仍然存在不能灌透的风险，可操作性差，无法适用于大型叶片的真空灌注工艺使用。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对上述现有风力发电机叶片用的环氧树脂体系不足，自主开发一种凝胶时间灵活、可操作性强、能适合大型以及超大型风力发电机叶片真空灌注工艺使用的潜伏型环氧树脂体系。

本发明的目的之二在于：针对上述目的一的风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，提供一种简单易行、操作方便、针对性强的制备方法。

本发明的设计思路是：有机胍类化合物、咪唑类化合物、三氯化硼-胺复合物作为环氧树脂固化剂时既可作为固化促进剂，也可单独作为潜伏性固化剂。它们作为潜伏性固化剂的原理是，在低温下它们的反应活性很低，与环氧树脂的混合物在很长时间内不会发生凝胶；而在高温下它们具有较高的反应活性，能很快与环氧树脂发生反应。因此，本发明利用有机胍类化合物、咪唑类化合物和三氯化硼-胺复合物的这个特点，首次在风力发电机叶片用环氧树脂体系领域中引入了潜伏型环氧树脂体系的概念，将这些固化剂加入组合胺类固化剂中，并选择合适的、配伍的、相互协同的配比组成风电叶片用潜伏型环氧树脂体系，使环氧树脂体系在低温真空灌注时不会发生凝胶，而在高温后固化时能快速反应，大大提高了环氧树脂体系凝胶时间的灵活性，增强了环氧树脂体系在叶片（特别是大型、超大型）真空灌注工艺使用时的可操作性，有利于提高叶片的生产效率和产品合格率，降低企业生产成本。

本发明的目的之一通过下述具体技术方案实现：一种风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，所述潜伏型环氧树脂体系由树脂部分和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括双酚A型环氧树脂和稀释剂；所述固化剂部分包括聚醚胺类化合物、脂环胺类化合物和有机胍类化合物。

所述固化剂部分还包括咪唑类化合物和/或三氯化硼-胺复合物。

所述树脂部分还包括双酚F型环氧树脂。

所述潜伏型环氧树脂体系是将树脂部分和固化剂部分混合而成，两部分混合比例按以下重量份计：

树脂部分                    100份，

固化剂部分               10～30份；

所述树脂部分的原料配比按以下重量份计：

双酚A型环氧树脂         60～95份，

双酚F型环氧树脂          0～30份，

稀释剂                    5～30份；

所述固化剂部分的原料配比按以下重量份计：

聚醚胺类化合物           40～80份，

脂环胺类化合物           10～50份，

有机胍类化合物            5～25份，

咪唑类化合物              0～25份，

三氯化硼-胺复合物         0～25份。

所述有机胍类化合物是o-甲苯基双胍、苯基双胍、p-苄基双胍、二甲基双胍、四甲基胍、醋酸十二烷基胍和1,3-联苯基胍中的至少一种。

所述咪唑类化合物是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙烯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。

所述双酚A型环氧树脂是双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51和双酚A型环氧树脂E-54中的至少一种。

所述稀释剂是环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。

所述聚醚胺类固化剂是聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺T403中的至少一种；

所述脂环胺类固化剂是1,3-二（氨甲基）环己烷、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺和螺环二胺中的至少一种。

本发明的目的之二通过下述具体技术方案实现：一种上述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：

（1）按树脂部分和固化剂部分的原料配比分别备料；准备混合设备；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备：

① 制备树脂部分

a. 将树脂部分的原料加入到混合设备中，持续搅拌混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.5小时以上；

b. 装入产品容器中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分

a. 将固化剂部分的原料加入到混合设备中，在室温下充分搅拌，混合均匀，静置0.5小时以上；

b. 装入产品容器中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按比例混合在一起，混合均匀，即可。

本发明的有益效果是：

本发明的产品与我国风力发电机叶片用普通环氧树脂体系现状相比：打破了长期以来国外对生产风力发电机叶片用环氧树脂体系的技术封锁，从而自主研发适合大型、超大型风力发电机叶片用的环氧树脂体系，结束了我国风力发电机叶片制造企业对国外相关大公司的长期依赖，将高端的风力发电机叶片用环氧树脂体系实现了国产化，降低了我国风电行业的生产成本，提高了我国风电行业的国际竞争力，有利于加速推动我国风电行业前进的步伐，利国利民，经济效果显著；

本发明的产品与公开号为CN101735570和CN101585956的技术相比：选择合适的、配伍的、相互协同的组分配比组成风电叶片用潜伏型环氧树脂体系，首次在风力发电机叶片用环氧树脂体系领域中引入了潜伏型环氧树脂体系的概念，100g本发明的产品在23℃下的凝胶时间大于24h，在低温灌注时不会发生凝胶，而在高温后能快速固化反应，具有凝胶时间灵活、操作环境温度要求低和可操作性强等特点，大大提高了环氧树脂体系在叶片（特别是大型、超大型）真空灌注工艺使用时的可操作性，有利于提高叶片的生产效率和产品合格率，降低企业生产成本；本发明产品与公开号为CN101735570和CN101585956的性能对比详见表1；

表1   本发明与公开号为CN101735570和CN101585956的性能对比

测试项目	本发明产品	CN101735570	CN101585956
				凝胶时间/min	≥1440	≥150	≥120
混合时粘度/mPa·s	180～300	180～250	<250
				玻璃化转变温度/℃	≥80	≥70	/
拉伸强度/MPa	≥70	70	≥55
				拉伸模量/GPa	≥3	3.1	≥2.7
弯曲强度/MPa	≥100	105	≥100
				弯曲模量/GPa	≥3	3.3	/
压缩强度/MPa	≥90	/	/
				冲击韧性/（KJ/m2）	≥70	≥70	/
断裂伸长率/%	≥5	8～12	≥2.5
				固化收缩率/%	≤2	≤2.5	≤2
吸水率（7天，23℃）/mg	<50	0.35%（10天）	<50

从上表中可以看出：本发明的凝胶时间非常长，远远优于其它两个对比技术的凝胶时间。经多次试验表明，本发明100g环氧树脂体系在23℃下凝胶时间超过了24h，显著提升了环氧树脂体系的工艺适用性，满足大功率风力发电机叶片真空灌注的使用要求，如5MW风力发电机叶片用本发明进行真空灌注制造。

本发明的制备方法具有简单易行、操作方便、针对性强等特点。

具体实施方式

实施例1

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-51—60份；双酚F型环氧树脂—10份；1,6-己二醇二缩水甘油醚—30份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺T403—65份；N-氨乙基哌嗪—10份；o-甲苯基双胍—10份；1-甲基咪唑—15份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.5小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置0.5小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：15～17的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

实施例2

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-54—95份；1,4-丁二醇二缩水甘油醚—5份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺D230—40份；1,3-二(氨甲基)环己烷—20份；苯基双胍—15份；2-乙烯基-4-甲基咪唑—15份；三氯化硼-正辛基二甲基胺复合物—10份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.5小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置0.5小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：19～21的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

实施例3

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-44—65份；双酚F型环氧树脂—30份；正丁基缩水甘油醚—5份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺D400—60份，聚醚胺D230—20份；异佛尔酮二胺—15份；1,3-联苯基胍—5份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.8小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置0.8小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：12～15的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

实施例4

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-54—70份；甲基丙烯酸缩水甘油酯—30份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺D230—45份；螺环二胺—40份；二甲基双胍—10份；1-氨基乙基-2-甲基咪唑—5份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置1小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置1小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：25～28的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

实施例5

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-51—65份；双酚F型环氧树脂—30份；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚—5份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺T403—40份，聚醚胺D230—30份；N-氨乙基哌嗪—15份；四甲基胍—10份；1-苄基-2乙基咪唑—5份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置1.5小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置1.5小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：16～20的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

实施例6

本发明的产品是将树脂部分和固化剂部分混合而成。

其中，树脂部分的原料配比按以下重量份计：双酚A型环氧树脂E-54—80份，双酚A型环氧树脂E-51—10份；双酚F型环氧树脂—5份；丁二醇二缩水甘油醚—5份。

固化剂部分的原料配比按以下重量份计：聚醚胺D230—45份；N-氨乙基哌嗪—10份，异佛尔酮二胺—25份；醋酸十二烷基胍—15份；咪唑—5份。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）按上述组分及含量分别备料；并准备反应釜；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备

① 制备树脂部分：将树脂部分原料（即环氧树脂和稀释剂）加入到反应釜中，持续搅拌直至混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.8小时以上；将混合好的树脂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分：将固化剂部分的原料加入到反应釜中，在室温下充分搅拌，直至混合均匀，静置0.8小时以上；将混合好的固化剂部分装入产品桶中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按100：22～25的比例混合在一起，混合均匀，即可得到本潜伏型环氧树脂体系产品，100g本潜伏型环氧树脂体系在23℃下的凝胶时间大于24h。

本发明以上各实施例的固化剂部分中，除聚醚胺类化合物、脂环胺类化合物、咪唑类化合物、三氯化硼-胺复合物和有机胍类化合物外，还可以加入其它不影响其性能的添加剂，如颜料等。此外，稀释剂除了上述的几种外，还可以是环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合物，以及这些中的至少一种与上述实施例中稀释剂的混合物；有机胍类化合物除了上述的几种外，还可以是p-苄基双胍和二甲基双胍中的一种或它们的混合物，以及它们与上述实施例中有机胍类化合物的混合物；咪唑类化合物除了上述的几种外，还可以是2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或它们的混合物，以及它们与上述实施例中咪唑类化合物的混合物，均能达到本发明的发明目的。

以上几个实施例只用于帮助理解本发明，不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，所述潜伏型环氧树脂体系由树脂部分和固化剂部分组合而成，所述树脂部分包括双酚A型环氧树脂和稀释剂；其特征在于，所述固化剂部分包括聚醚胺类化合物、脂环胺类化合物和有机胍类化合物。

2.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述固化剂部分还包括咪唑类化合物和/或三氯化硼-胺复合物。

3.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述树脂部分还包括双酚F型环氧树脂。

4.根据权利要求1或2或3所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述潜伏型环氧树脂体系是将树脂部分和固化剂部分混合而成，两部分混合比例按以下重量份计：

树脂部分                    100份，

固化剂部分               10～30份；

所述树脂部分的原料配比按以下重量份计：

双酚A型环氧树脂         60～95份，

双酚F型环氧树脂          0～30份，

稀释剂                    5～30份；

所述固化剂部分的原料配比按以下重量份计：

聚醚胺类化合物           40～80份，

脂环胺类化合物           10～50份，

有机胍类化合物            5～25份，

咪唑类化合物              0～25份，

三氯化硼-胺复合物         0～25份。

5.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述有机胍类化合物是o-甲苯基双胍、苯基双胍、p-苄基双胍、二甲基双胍、四甲基胍、醋酸十二烷基胍和1,3-联苯基胍中的至少一种。

6.根据权利要求2所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述咪唑类化合物是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙烯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。

7.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂是双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51和双酚A型环氧树脂E-54中的至少一种。

8.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述稀释剂是环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系，其特征在于，所述聚醚胺类固化剂是聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺T403中的至少一种；所述脂环胺类固化剂是1,3-二（氨甲基）环己烷、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺和螺环二胺中的至少一种。

10.一种权利要求1所述风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：

（1）按树脂部分和固化剂部分的原料配比分别备料；准备混合设备；

（2）将树脂部分和固化剂部分分别制备：

① 制备树脂部分

a. 将树脂部分的原料加入到混合设备中，持续搅拌混合均匀，抽真空消除混合料中的大气泡，静置0.5小时以上；

b. 装入产品容器中，密封，室温保存；

② 制备固化剂部分

a. 将固化剂部分的原料加入到混合设备中，在室温下充分搅拌，混合均匀，静置0.5小时以上；

b. 装入产品容器中，密封，室温保存；

（3）制备潜伏型环氧树脂体系

将制得的树脂部分和固化剂部分按比例混合在一起，混合均匀，即可。