一种低烟阻燃含有环氧树脂的组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域,涉及一种组合物及其制备方法,特别涉及一种具有优异的浸润性和透过性的低烟阻燃型含有环氧树脂的组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)/碳纤维(CF)复合材料是CF增强复合材料的一个重要分支。近年来,随着人们对EP/CF复合材料认识的不断深入,其优异的性能不断凸现,促使其用量不断上升。20世纪70年代以前,EP/CF复合材料被视为昂贵的材料,价格约为玻璃纤维(GF)增强复合材料的10倍,只用于军工、宇航等尖端技术行业。20世纪80年代以后,CF工业和EP工业迅速发展,EP/CF复合技术不断进步,加入到EP中的CF比例不断上升,目前CF的体积分数已可达60%以上,使EP/CF复合材料的质量提高而价格下降,拓宽了其应用领域,进一步促进了EP/CF复合材料的发展。
EP/CF复合材料具有优异的性能,与钢相比,EP/CF复合材料的比强度为钢的4.8-7.2倍,比模量为钢的3.1-4.2倍,疲劳强度约为钢的2.5倍、铝的3.3倍,而且高温性能好,工作温度达400℃时其强度与模量基本保持不变。此外还具有密度和线膨胀系数小、耐腐蚀、抗蠕变、整体性好、抗分层、抗冲击等,在现有结构材料中,其比强度、比模量综合指标最高。在加工成型过程中EP/CF复合材料具有易大面积整体成型、成型稳定等独特的优点。
EP/CF复合材料的特性主要取决于CF、EP及EP与CF之间的粘结特性。其中,EP具有优良的加工性能和力学性能,但只是在固化剂作用下变为交联的体型结构后,才能显示其固有的优良性能,如固化收缩率低,粘结性能优异等。复合材料中EP的主要作用是把CF粘在一起,分配CF间的载荷,保护CF不受环境影响,并改善碳纤维(CF)的浸润性和透过性。但碳纤维(CF)表面平滑,活性官能团少,表面能低,呈现表面化学惰性,与环氧树脂(EP)基体浸润性较差;碳纤维织物密实度较高,使普通的环氧树脂不能对多层碳纤很好的浸透。并且普通的环氧树脂易燃烧,而且燃烧后发烟量大,严重制约了纤维,特别是碳纤维的广泛应用。
CN102080283A公开了一种碳纤维布专用阻燃热融复合纬纱,该阻燃热融复合纬纱为70%的玻璃纤维与30%的阻燃粘胶纤维的合股纱,纱在线均匀浸覆有阻燃热熔树脂,上述含量均为重量百分比。所述阻燃热熔树脂由5%三氧化二锑、10%的十溴联苯醚、0.2%钛酸酯偶联剂与余量的聚酰胺树脂共混加热熔化,搅拌均匀制成,上述含量均为重量百分比。该阻燃热融复合纬纱为织造碳纤维布专用,提高和改善了原单一纤维的缺点不足,使碳纤维的固结作用增强,而且具有阻燃功能。其中,三氧化二锑相比氢氧化铝,成本较高;需要与有机卤化物并用,容易产生卤化氢及卤素氧化物等有害气体,污染环境;只能用于复合纬纱,对多层碳纤维织物浸润性和透过性差,不适用。
CN101916612A公开了一种自熄性碳纤维电缆,包括碳纤维复合芯导线、绝缘层、阻燃包带层和护套层。碳纤维复合芯导线外面包覆绝缘层,绝缘层外面包覆阻燃包带层,阻燃包带层外面包覆护套层。绝缘层为聚醚砜绝缘层,厚度为0.5-1.5mm。护套层采用无卤低烟阻燃聚烯烃材料制成。其中阻燃层的制备包含由聚合物集体和无机物阻燃填料组成的阻燃组合物和脱水剂,无机阻燃填料选用氢氧化镁。其实施是将阻燃组合物从几桶中挤出到包含绝缘层的碳纤维复合芯导线上。该技术方案对于大面积,开放型的碳纤维织物显然是不适用。
CN102277789A公开了一种具有阻燃性的碳纤维电热纸的制备方法。采用重量含植物纸浆97-85%、碳纤维3-15%、碳纤维长度3-10mm组分组成的碳纤维纸,用添加了烷基烯酮二聚物作为施胶剂的氨基磺酸胍盐阻燃液进行浸渍法处理赋予阻燃性。该阻燃性碳纤维电热纸可作为面状发热体安全使用,但其燃烧时烟量较大,有N,S的氧化物气体产生,对环境造成污染。此外,该阻燃成分仅粘合于碳纤维织物表面,一旦表面的防护层损坏或被突破,内部燃烧将会顺利进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种低烟阻燃含有环氧树脂的组合物,以克服现有技术存在的阻燃性能和浸润性能差的缺陷。
本发明是通过以下技术方案来实施的,其中所述的份数均为质量份数:
一种低烟阻燃含有环氧树脂的组合物,由树脂组分和固化剂组成。所述的树脂组分由以下质量份数的组分组成:
所述的固化剂由以下质量份数的组分组成:
组合胺 88-92份
四甲基胍 10-20份
其中,所述的环氧树脂为低粘度双酚A树脂或双酚F环氧树脂中的一种或两种;
所述的阻燃消烟剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种;
所述的组合胺为异佛尔酮二胺与聚醚胺或聚酰胺中的混合物,其中,异佛尔酮二胺与聚醚胺或聚酰胺的质量比是20-30:50-70;
所述的润湿分散剂为磷酸聚酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯和溶剂石脑油、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸铜中的至少一种。
树脂组分与固化剂需要分开存放,使用时再以树脂组分与固化剂的质量比为1:0.1-1的比例混合均匀,即得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物。
优选树脂组分由以下质量份数的组分组成:45份的环氧树脂;13份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚;45份的阻燃消烟剂;2份的润湿分散剂。
优选固化剂由以下质量份数的组分组成:25份的异佛尔酮二胺、15份的四甲基胍、60份的聚醚胺。
上述一种低烟阻燃含有环氧树脂的组合物的制备步骤如下:
(1)树脂组分的制备:在一个反应釜内加入环氧树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚,在60℃下反应1-1.5小时,冷却至室温后注入分散釜内;加入润湿分散剂,开动分散机,十五分钟后,加入阻燃消烟剂,高速分散30-40分钟即得树脂组分;
(2)固化剂的制备:在另一个反应釜内加入组合胺和四甲基胍混合1小时,即得固化剂;
(3)将树脂组分和固化剂混合,即得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物。
本发明技术方案所提供的低烟阻燃含有环氧树脂的组合物可用于纤维织物,如碳纤维,玻璃纤维等的低烟阻燃改性。与现有技术相比,具有如下优异的效果:
1、本发明所提供的低烟阻燃含有环氧树脂的组合物对纤维织物特别是碳纤维织物有良好的浸润性和透过性。
2、该组合物中的氢氧化铝其它组分的携带下,很顺利的透过碳纤维,均匀分布,使其固化物阻燃性良好,可以达到DIN5510检验标准的S4级。
3、该组合物烟气量很低,可以达到DIN5510检验标准的SR1。
4、该组合物燃烧无滴落,可以达到DIN5510检验标准的ST2级(最高级)。
具体实施方式
以下结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。本发明未详尽描述的技术内容均为公知技术。本发明的产品阻燃性能测试标准为DIN 54837:2007;分类标准为DIN 5510-2:2009-05。
实施例1
按本发明技术方案制备一批低烟阻燃含有环氧树脂的组合物,该组合物的配方为
制备步骤如下:
1.树脂的制备:在反应釜内,加入48kg的低粘度双酚A环氧树脂(粘度为9000-11000cps)和9kg的1,4-丁二醇二缩水甘油醚,在60℃下反应1.5h,冷却至室温后注入分散釜内;加入3kg的磷酸聚酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯和溶剂石脑油混合物,开动分散机;15min后,加入56kg的氢氧化铝粉体,高速分散30min。
2.固化剂的制备:在反应釜内,加入20kg的异佛尔酮二胺、30kg的四甲基胍和70kg的聚酰胺混合1小时,即制得固化剂组分。
3. 使用前将1中制备的树脂混合物和2中制备的固化剂按质量比1:0.1的比例混合。
4.将3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物通过真空灌注,对碳纤维完全浸润,固化后得到环氧树脂/碳纤维复合材料。
对步骤3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物对碳纤维织物的浸润性和透过性,进行表征,发现该组合物对三层碳纤维具有良好的浸润性和透过性。
将上述方案所得处理后的碳纤维织物,进行燃烧试验,样品信息见表1-1,测试结果见表1-2和表1-3。
表1-1样品信息
样品 |
低烟阻燃含有环氧树脂的组合物处理过的碳纤维织物 |
表面颜色 |
正面:黑色 背面:灰色 |
面积密度 |
近似3.04kg/m2 |
厚度 |
近似1.9mm |
试验环境 |
T:(23±2)℃;H:RH(50±5)%;持续时间48h |
测试面 |
黑色表面 |
表1-2测试结果
表1-3结果分类
项目 |
阻燃性 |
烟气量 |
滴落物 |
等级 |
S4 |
SR1 |
ST2 |
试验结论:氢氧化铝在本发明提供的技术方案制备的树脂的携带下,很顺利的透过碳纤维,且均匀分布,阻燃性良好,可以达到DIN5510检验标准的S4级。固化物燃烧的烟气量很低,达到DIN5510检验标准的SR1。固化物燃烧无滴落,达到DIN5510检验标准的ST2级(最高级)。
实施例2
按本发明技术方案制备一批低烟阻燃含有环氧树脂的组合物,该组合物的配方为
物料 |
质量/kg |
低粘度双酚A环氧树脂 |
45 |
1,4-丁二醇二缩水甘油醚 |
13 |
硬脂酸钙 |
2 |
氢氧化铝粉体 |
45 |
异佛尔酮二胺 |
25 |
四甲基胍 |
15 |
聚醚胺 |
60 |
制备步骤如下:
1.树脂的制备:在反应釜内,加入45kg的低粘度双酚A环氧树脂(粘度为11000-12000cps)和13kg的1,4-丁二醇二缩水甘油醚,在60℃下反应1.2h,冷却至室温后注入分散釜内;加入2kg的硬脂酸钙,开动分散机;15min后,加入45kg的氢氧化铝粉体,高速分散35min。
2.固化剂的制备:在反应釜内,加入25kg的异佛尔酮二胺、15kg的四甲基胍和60kg的聚醚胺混合1小时,即制得固化剂组分。
3. 使用前将1中制备的树脂混合物和2中制备的固化剂按1:0.5比例混合。
4. 将3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物通过真空灌注,对碳纤维完全浸润,固化后得到环氧树脂/碳纤维复合材料。
对步骤3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物对碳纤维织物的浸润性和透过性,进行表征,发现该组合物对四层碳纤维具有良好的浸润性和透过性。
将上述方案所得处理后的碳纤维织物,进行燃烧试验,样品信息见表2-1,测试结果见表2-2和表2-3。
表2-1样品信息
样品 |
低烟阻燃含有环氧树脂的组合物处理过的碳纤维织物 |
表面颜色 |
正面:黑色 背面:灰色 |
面积密度 |
近似3.04kg/m2 |
厚度 |
近似2.6mm |
试验环境 |
T:(23±2)℃;H:RH(50±5)%;持续时间48h |
测试面 |
黑色表面 |
表2-2测试结果
表2-3结果分类
项目 |
阻燃性 |
烟气量 |
滴落物 |
等级 |
S4 |
SR1 |
ST2 |
试验结论:氢氧化铝在本发明提供的技术方案制备的树脂的携带下,很顺利的透过碳纤维,且均匀分布,阻燃性良好,可以达到DIN5510检验标准的S4级。固化物燃烧的烟气量很低,达到DIN5510检验标准的SR1。固化物燃烧无滴落,可以达到DIN5510检验标准的ST2级(最高级)。
实施例3
按本发明技术方案制备一批低烟阻燃含有环氧树脂的组合物,该组合物的配方为
物料 |
质量/kg |
低粘度双酚A环氧树脂 |
41 |
1,4-丁二醇二缩水甘油醚 |
18 |
硬脂酸镁 |
0.5 |
1-甲氧基-2-乙酸丙酯 |
0.5 |
氢氧化铝粉体 |
35 |
异佛尔酮二胺 |
20 |
四甲基胍 |
10 |
聚醚胺 |
50 |
制备步骤如下:
1.树脂的制备:在反应釜内,加入41kg的低粘度双酚A环氧树脂(粘度为12000-15000cps)和18kg的1,4-丁二醇二缩水甘油醚,在60℃下反应1.5h,冷却至室温后注入分散釜内;加入0.5kg的硬脂酸镁,0.5kg的1-甲氧基-2-乙酸丙酯,开动分散机;15min后,加入35kg的氢氧化铝粉体,高速分散40min。
2.固化剂的制备:在反应釜内,加入20kg的异佛尔酮二胺、10kg的四甲基胍和50kg的聚醚胺混合1小时,即制得固化剂组分。
3. 使用前将1中制备的树脂混合物和2中制备的固化剂按质量比1:1的比例混合。
4. 将3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物通过真空灌注,对碳纤维完全浸润,固化后得到环氧树脂/碳纤维复合材料。
对步骤3中所得低烟阻燃含有环氧树脂的组合物对碳纤维织物的浸润性和透过性,进行表征,发现该组合物对多层碳纤维具有良好的浸润性和透过性。
将上述方案所得处理后的碳纤维织物,进行燃烧试验,样品信息见表3-1,测试结果见表3-2和表3-3。
表3-1样品信息
样品 |
低烟阻燃含有环氧树脂的组合物处理过的碳纤维织物 |
表面颜色 |
正面:黑色 背面:灰色 |
面积密度 |
近似3.04kg/m2 |
厚度 |
近似3.2mm |
试验环境 |
T:(23±2)℃;H:RH(50±5)%;持续时间48h |
测试面 |
黑色表面 |
表3-2测试结果
表3-3结果分类
项目 |
阻燃性 |
烟气量 |
滴落物 |
等级 |
S4 |
SR1 |
ST2 |
试验结论:氢氧化铝在本发明提供的技术方案制备的树脂的携带下,很顺利的透过碳纤维,且均匀分布,阻燃性良好,可以达到DIN5510检验标准的S4级。固化物燃烧的烟气量很低,达到DIN5510检验标准的SR1。固化物燃烧无滴落,可以达到DIN5510检验标准的ST2级(最高级)。