CN111073218A - 一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法，所述环保阻燃短切碳纤维毡预浸料包括重量百分比为20～45％的短切碳纤维毡，重量百分比为55～80％的可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物，所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物包括阻燃环氧树脂组合物和含胺基活泼氢的增稠剂。其制备过程中利采用高效环保阻燃环氧树脂组合物在室温下预浸短切碳纤维毡，利用环氧树脂组合物具备快速增稠特性，预浸后快速模压成型，力学性能良好。本发明制备的环保阻燃短切碳纤维毡预浸料不含易挥发的小分子化合物和溶剂，满足低VOC环保要求，同时具有阻燃特性，垂直燃烧阻燃特性可达UL94‑V0级别，极限氧指数达到32以上。

Description

一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料领域，特别涉及一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂预浸料以其优良的高比强度、高机械性能、高比模量广泛应用于汽车、轨道交通、航天航空等领域，且每年预浸料需求量呈递增趋势。但现有的预浸料制备过程中，树脂因难浸润碳纤维丝，且制造成本高，成型周期长，阻燃性能差等问题，不能满足汽车、轨道交通、航天航空等领域对复合材料性能的要求，很大的影响了碳纤维预浸料的利用率。
传统碳纤维预浸料可做到轻质、高强、阻燃等方面要求，但其铺贴耗时长，固化周期长，这造成碳纤维复合材料制品成本居高不下。阻燃短切碳纤维毡预浸料不仅有传统碳纤维轻质，高强、阻燃的特点，由于其良好的铺贴性和5min的固化周期极大的降低了碳纤维复合材料制品的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：为了解决现有技术预浸料成型周期长，制造成本高，阻燃性能差等问题，本发明提供了一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，包括重量百分比为20～45％的短切碳纤维毡，重量百分比为55～80％的可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物，所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物包括阻燃环氧树脂组合物和含胺基活泼氢的增稠剂。
优选地，所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物由环氧树脂，稀释剂，阻燃剂，潜伏性固化剂，固化促进剂，助剂和增稠剂组成。
优选地，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、特种环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种；所述稀释剂为含一个或一个以上环氧官能团的活性稀释剂，所述阻燃剂为无卤环保阻燃剂。
优选地，所述无卤环保阻燃剂为无卤磷氮混合阻燃剂、聚磷酸铵阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐、六苯氧基环三磷腈、烷基次膦酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。
优选地，所述潜伏性固化剂为芳香胺类、双氰胺类、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类中的一种或多种；所述固化促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑、改性咪唑中的一种或多种；所述助剂包括浸润剂、降粘剂、消泡剂和内脱模剂；所述增稠剂为具有一个或多个伯氨基和仲氨基基团的单胺或多元胺。
优选地，所述增稠剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚醚胺、聚酰胺中的至少一种，其中，伯氨基仲氨基总量与环氧组合物环氧基摩尔比大于0.01小于0.4。
优选地，所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物在25℃粘度为5～70Pa.s，在20～70℃，1～200hrs条件下熟化增稠，熟化后25℃粘度达到2000～5000000Pa.s。
优选地，所述短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝中的一种或多种经无纺工艺制成，所述短切碳纤维毡中的短切碳纤维长度为5～200mm，短切碳纤维毡面密度为20～800g/m2。
一种上述环保阻燃短切碳纤维毡预浸料的制备方法，包括以下具体步骤：
a、将环氧树脂，阻燃剂，稀释剂，环氧固化剂，促进剂和助剂添加到双轴树脂混合机中搅拌混合均匀得环保阻燃环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将环保阻燃环氧树脂组合物与含胺基活泼氢的环氧增稠剂通过树脂供料泵和增稠剂供料泵按比例抽入到串联混合器，高速搅拌，混合均匀，得到可快速增稠的环氧树脂组合物；
c、通过树脂胶槽刮刀将可快速增稠的环氧树脂组合物均匀涂覆在上、下承载膜上，形成环氧树脂胶胶膜；
d、然后将阻燃环氧树脂胶膜覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂膜+短切碳纤维毡+环氧树脂膜的三明治结构，经过挤压和排气，使环氧树脂组合物充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡环氧树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在烘房熟化处理，使环氧树脂快速增稠，得到阻燃短切碳纤维毡预浸料。
优选地，预浸料面密度为140～1800g/㎡，140℃～160℃，3～10min快速固化成型，阻燃可达UL94-V0级别，极限氧指数达到32以上。
本发明获得的有益效果：
利用高效环保阻燃环氧树脂在室温下预浸短切碳纤维毡，预浸料用环氧树脂由于初始粘度低，能够充分浸润碳纤维，在20～70℃*1～200hrs条件下熟化增稠，粘度快速增大，树脂达到不流不粘手状态。所述一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料不含易挥发的小分子化合物和溶剂，满足低VOC环保要求，140～160℃模压3～10min即可快速成型，力学性能良好，具有环保阻燃特性，垂直燃烧阻燃特性可达UL94-V0级别，极限氧指数达到32以上。
附图说明
图1为环保阻燃短切碳纤维毡预浸料生产工艺的流程图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
短切碳纤维毡预浸料的性能测试：
1.采用TA DHR-2流变仪测试可快速增稠的环氧树脂组合物包括的阻燃环氧树脂和增稠剂按比例混合得到的环氧树脂在25℃下的初始粘度。
2.采用TA DHR-2流变仪测试可回收短切碳纤维毡预浸料经熟化处理后的环氧树脂组合物在25℃下的粘度。
3.在左、中、右位置各裁取大小为320×250mm2的可回收短切碳纤维毡预浸料，称重质量为M，取同样面积大小的短切碳纤维毡，称重质量为m，通过公式计算可回收短切碳纤维毡预浸料树脂含量：
Figure BDA0002347861840000031
碳纤维含量：
Figure BDA0002347861840000032
采用热板法将热板加热到150±1℃，测试熟化后阻燃环氧树脂的凝胶时间。
4.将模腔厚度为2mm的平板模压模具预热至150℃，然后均匀喷涂脱模剂；裁切熟化的可回收短切碳纤维毡预浸料，揭掉上、下层PE膜后将预浸料按照不同角度铺层，其中0°为沿短切碳纤维毡收卷长度方向，90°为沿短切碳纤维毡宽度方向，然后放入预热的平板模压模具中按照程式加压至最大压力，保持压力热压5min，热压完成后得到厚度2mm的可回收短切碳纤维毡复合材料板材。
5.所得的复合材料板材采用电子万能拉力试验机基于GB/T 1447-2005标准要求测试其拉伸强度，拉伸模量，基于GB/T 1449-2005标准要求测试其弯曲强度，弯曲模量；力学性能良好。所得的复合材料板材，取样采用TA DSC Q20测得玻璃化温度。所得的复合材料板材采用GB/T2406.2-2009标准要求测试极限氧指数。
以下为具体实施例
实施例1
按图1中所示的生产工艺流程具体如下：
a、将环氧树脂，阻燃剂，稀释剂，潜伏型环氧固化剂，促进剂和助剂添加到双轴树脂混合机中搅拌混合均匀得到环保阻燃环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将环保阻燃环氧树脂组合物与含胺基活泼氢的环氧增稠剂通过树脂供料泵和增稠剂供料泵按比例抽入到串联混合器，高速搅拌，混合均匀，得到可快速增稠的环氧树脂组合物；
c、通过树脂胶槽刮刀将可快速增稠的环氧树脂组合物均匀涂覆在上、下承载膜上，形成环氧树脂胶胶膜；
d、然后将阻燃环氧树脂胶膜覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂膜+短切碳纤维毡+环氧树脂膜的三明治结构，经过挤压和排气，使环氧树脂组合物充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡环氧树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在烘房熟化处理，使环氧树脂快速增稠，得到阻燃短切碳纤维毡预浸料。
按上述生产流程将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂异佛尔酮二胺按100：3.5质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为300g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为65wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入50℃烘房熟化10hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝经无纺工艺制成。潜伏性固化剂为芳香胺类；所述固化促进剂为有机脲；环氧树脂采用缩水甘油醚型环氧树脂；所述助剂包括浸润剂、降粘剂、消泡剂和内脱模剂，所述稀释剂为含一个或一个以上环氧官能团的活性稀释剂，助剂和稀释剂均为本领域常规制备用试剂原料，用量及用料均为本领域公知常识。
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切4pcs按0°/0°/0°/0°方向铺层，置于150℃模具中5min固化成型，将制成的板材按0°和90°方向切割拉伸弯曲阻燃用实样条。
环保阻燃环氧树脂组合物的物性以及环保阻燃短切碳纤维毡预浸料性能测试数据见表一，以下实施例测试数据同见。
实施例2
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂2，4-二氨基苯甲醚按100：3.2质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为200g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为63wtwt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入40℃烘房熟化15hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用连续碳纤维短切丝经无纺工艺制成。潜伏性固化剂为双氰胺类；所述固化促进剂为改性有机脲；环氧树脂采用缩水甘油脂型环氧树脂；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切6pcs按0°/0°/0°/0°/0°/0°方向铺层，置于150℃模具中5min固化成型，将制成的板材按0°和90°方向切割拉伸弯曲阻燃用实样条。
实施例3
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂聚醚胺按100：4.5质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为400g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为70wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入40℃烘房熟化15hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用碳纤维织物废边料短丝经无纺工艺制成。潜伏性固化剂为有机酰肼类；所述固化促进剂为咪唑；环氧树脂采用缩水甘油胺型环氧树脂；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切3pcs按0°/0°/0°方向铺层，置于150℃模具中5min固化成型，将制成的板材按0°和90°方向切割拉伸弯曲阻燃用实样条。
实施例4
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂十八烷基胺按100：3.8质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为300g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为63wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入40℃烘房熟化15hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝和连续碳纤维短切丝经无纺工艺混纺制成。潜伏性固化剂为改性芳香胺类；所述固化促进剂为改性咪唑；环氧树脂采用脂肪族环氧树脂；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切4pcs按0°/0°/0°/0°方向铺层，置于150℃模具中5min固化成型，将制成的板材按45°方向切割拉伸弯曲阻燃用实样条。
实施例5
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷按100：6质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为300g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为64wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入35℃烘房熟化20hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝经无纺工艺混纺制成。潜伏性固化剂为改性双氰胺类；所述固化促进剂为有机脲和改性有机脲混合物；环氧树脂采用脂环族环氧树脂；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切4pcs按0°/0°/0°/0°方向铺层，置于150℃模具中5min固化成型，将制成的板材按0°和90°方向切割拉伸弯曲阻燃用实样条。
表一 制备工艺参数的选择及力学性能测试结果
Figure BDA0002347861840000051
Figure BDA0002347861840000061
实施例6
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂异佛尔酮二胺按100：3.5质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为300g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为65wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入50℃烘房熟化10hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝经无纺工艺混纺制成。潜伏性固化剂为改性有机酰肼类；所述固化促进剂为改性有机脲和改性咪唑混合物；环氧树脂采用特种环氧树脂；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切铺层，置于150℃模具中5min固化成型，所得阻燃环氧短切碳纤维毡固化片按TB/T 3237-2010《动车组内装材料阻燃技术条件》标准进行阻燃测试，测试结果详见表二。
表二 阻燃性能测试结果
Figure BDA0002347861840000071
备注：
Ds1.5-测试开始1.5min时的比光密度；
Ds4.0-测试开始4.0min时的比光密度。
实施例7
其余均与实施例1相同，不同之处在于将阻燃环氧树脂组合物与增稠剂异佛尔酮二胺按100：3.5质量比混合置于上下树脂胶槽中，与面密度为300g/㎡短切碳纤维毡涂覆浸润，制成胶含量为65wt％的阻燃短切碳纤维毡预浸料，包装好后放入50℃烘房熟化10hrs。
本实施例中短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝三种纤维经无纺工艺共同混纺制成。潜伏性固化剂为芳香胺类、双氰胺类、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类中任意两种的混合物；所述固化促进剂为有机脲和咪唑混合物；环氧树脂采用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂和改性环氧树脂的混合物，重量比为1:1:1；
将熟化好的阻燃短切碳纤维毡预浸料裁切铺层，置于150℃模具中5min固化成型，所得阻燃环氧短切碳纤维毡固化片按EN45545-2《铁路应用-轨道车辆消防保护第2部分：材料及部件的防火性能要求》标准进行阻燃测试，测试结果详见表三。
表三 防火性能测试结果
Figure BDA0002347861840000081
备注：
CFE:火焰熄灭时的临界辐射通量；
MARHE:最大平均热释放速率；
Ds(4)：实验进行第4分钟时的比光密度；
VOF4:实验前4分钟的比光密度累加值；
CITG:传统毒性指数。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于，所述环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，包括重量百分比为20～45％的短切碳纤维毡，重量百分比为55～80％的可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物，所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物包括阻燃环氧树脂组合物和含胺基活泼氢的增稠剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物由环氧树脂，稀释剂，阻燃剂，潜伏性固化剂，固化促进剂，助剂和增稠剂组成。
3.根据权利要求2中所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、特种环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种；所述稀释剂为含一个或一个以上环氧官能团的活性稀释剂，所述阻燃剂为无卤环保阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述无卤环保阻燃剂为无卤磷氮混合阻燃剂、聚磷酸铵阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐、六苯氧基环三磷腈、烷基次膦酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述潜伏性固化剂为芳香胺类、双氰胺类、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类中的一种或多种；所述固化促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑、改性咪唑中的一种或多种；所述助剂包括浸润剂、降粘剂、消泡剂和内脱模剂；所述增稠剂为具有一个或多个伯氨基和仲氨基基团的单胺或多元胺。
6.根据权利要求5所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述增稠剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚醚胺、聚酰胺中的至少一种，其中，伯氨基仲氨基总量与环氧组合物环氧基摩尔比大于0.01小于0.4。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述可快速增稠的环保阻燃环氧树脂组合物在25℃粘度为5～70Pa.s，在20～70℃，1～200hrs条件下熟化增稠，熟化后25℃粘度达到2000～5000000Pa.s。
8.一种如权利要求7所述环保阻燃短切碳纤维毡预浸料，其特征在于：所述短切碳纤维毡采用回收碳纤维短切丝、连续碳纤维短切丝和碳纤维织物废边料短丝中的一种或多种经无纺工艺制成，所述短切碳纤维毡中的短切碳纤维长度为5～200mm，短切碳纤维毡面密度为20～800g/m2。
9.一种如权利要求8所述环保阻燃短切碳纤维毡预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
a、将环氧树脂，阻燃剂，稀释剂，环氧固化剂，促进剂和助剂添加到双轴树脂混合机中搅拌混合均匀得阻燃环氧树脂组合物，并于树脂储罐中存储；
b、将阻燃环氧树脂组合物与含胺基活泼氢的环氧增稠剂通过树脂供料泵和增稠剂供料泵按比例抽入到串联混合器，高速搅拌，混合均匀，得到可快速增稠的环氧树脂组合物；
c、通过树脂胶槽刮刀将可快速增稠的环氧树脂组合物均匀涂覆在上、下承载膜上，形成环氧树脂胶胶膜；
d、然后将阻燃环氧树脂胶膜覆盖在短切碳纤维毡上、下表面，叠成环氧树脂膜+短切碳纤维毡+环氧树脂膜的三明治结构，经过挤压和排气，使环氧树脂组合物充分浸润碳纤维形成短切碳纤维毡环氧树脂复合片材，然后收卷或箱式包装；
e、将收卷或箱式包装的短切碳纤维毡树脂复合片材在烘房熟化处理，使环氧树脂快速增稠，得到阻燃短切碳纤维毡预浸料。
10.根据权利要求9所述的一种环保阻燃短切碳纤维毡预浸料制备方法，其特征在于：预浸料面密度为140～1800g/㎡，140℃～160℃，3～10min快速固化成型，阻燃可达UL94-V0级别，极限氧指数达到32以上。
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