CN102850520B - 增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法。该增韧-阻燃型环氧树脂由100份环氧单体、10-30份固化剂以及5-25份核壳微球，在60-180℃固化后制得。其中，核壳微球以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层，以聚合物交联网络结构为壳层，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1:10-5:10，核壳微球在环氧树脂中起到增韧-阻燃作用。本发明公开的核壳微球增韧-阻燃环氧树脂材料，实现了材料多重性能的同步提高，有效弥补对材料单一性能改善方法的缺陷。该种增韧-阻燃型环氧树脂材料可应用于对韧性以及阻燃性能要求较高的场合。
Description
本申请要求申请号为201210313644.7，申请日为2012年8月30日，发明名称为“增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法”的发明专利申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种增韧-阻燃型环氧树脂及其制备方法，属于新型功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
环氧树脂是一类具有交联网状结构的高分子材料，刚性大、硬度高，具有优良的介电性能、粘结性能以及化学稳定性能，以胶粘剂、涂料、灌封材料和复合材料等形式广泛应用于机械、电子电气、航空航天、船舶海洋以及风电等领域。但是环氧树脂存在两大缺陷，首先极具易燃性，环氧树脂极限指数(LOI)为20左右，在空气中即可燃烧，并且燃烧时伴随大量黑色浓烟和有毒气体。其次，韧性差，环氧树脂具有较大硬度和刚性，但是属于脆性材料。近年来，随着国家对火灾危险性的重视，环氧树脂的易燃性在很大程度上限制了其广泛应用。同时，其韧性差的缺陷也极大的延缓了其在复合材料以及风电等领域的应用。环氧树脂的易燃性以及韧性差，是环氧树脂应用需要解决的关键问题。针对这两个问题，相关研究工作者展开了系列工作。
目前，主要采用化学反应和物理添加两种方法对环氧树脂进行阻燃改性。反应型阻燃方法一般可以分为三种：(1)用含阻燃元素(N、P以及Si等)的单体直接制备环氧树脂(KR20100054444，TW20080101733)；(2)加入阻燃型固化剂(US2012130126，CN20101255448)；(3)添加反应型阻燃剂(TW20070110717)。反应型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是，环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移、不易渗出、具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率等。但是，反应型阻燃环氧树脂材料，制备工艺复杂，能耗较高。同时，含磷环氧树脂单体以及固化剂和反应型阻燃剂的合成过程繁琐，涉及大量溶剂的回收和后处理，不但会引起材料成本提高，还不符合环境友好发展观。在环氧树脂体系中添加阻燃剂是一个直接又有效的阻燃方法(KR20110071801，TW20100139636，US20090241562)。聚磷酸铵是一种磷氮复合型高效无机阻燃剂，其综合了磷氮阻燃高效性和添加型阻燃剂的简易制备工艺，与金属络合物协同，可明显提高环氧树脂的阻燃性能(Polymer Degradation and Stability,2009,94:625-631.)。但是，作为一种添加型无机阻燃剂，其与材料的界面相容性以及对材料力学性能的不良影响，仍是难以攻克的难关。同时，聚磷酸铵为亲水性低聚物，在潮湿环境中会严重影响环氧树脂的耐湿性能以及阻燃持久性。如果能够提高聚磷酸铵的疏水性，并解决其与环氧树脂界面相容性问题，将会使添加型阻燃环氧树脂同样拥有反应型体系的优势，并能克服溶剂对环境污染以及人体伤害的问题，同时可以简化生产工艺，降低生产成本。但是，添加型或反应型阻燃剂虽可提高环氧树脂的阻燃性能，但往往不会提高韧性，甚至会引起韧性变差
环氧树脂增韧的方法有橡胶增韧(Journal of Macromolecular Science,Part A-Pure and Applied Chemistry,2003,40:641-653.)、热塑性树脂增韧(TW20090115830；The Journal of Adhesion,2010,86:726–741.)、有机硅树脂增韧(Polymer,1999,40(5):1305-1312.)、刚性粒子增韧(US201113334468；Composites Part B：Engineering，2009，40(2)：166-173.)、核壳聚合物增韧(Materials Molecular Crystals and LiquidCrystals,2011,539:190-195.)等。橡胶、热塑性树脂和有机硅树脂增韧环氧时，在提高韧性的同时往往会引起材料拉伸强度降低，影响材料的使用范围。采用刚性粒子增韧时，刚性粒子塑性变形产生的拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展，同时吸收了部分能量，从而起到增韧作用。但是，刚性粒子的添加量略大时，会使材料的弹性模量和拉压强度降低。增韧核壳粒子增韧机理，属于粒子空穴现象调控的剪切屈服。粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹，橡胶弹性粒子还能与环氧树脂界面间脱粘释放其弹性应变能使材料增韧(Polymer,1999,40:2249-2261.)。用于增韧的核壳聚合物一般是软核和硬壳，壳层起到保护核的作用，使核在共混前后保持原来的形态和大小。中心核的存在，能提高复合材料的稳定性，并展现出更好的物理和化学性能，如坚韧性以及抗剪切等。用核壳聚合物增韧环氧树脂，其韧性可以达到或超过液体橡胶的增韧效果，同时Tg不会大幅度下降。因此，核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的新方法。
研究工作者们对环氧树脂的阻燃改性和增韧改性均倾注了大量心血，但是单一性能的提高并不能有效提高材料的使用价值。如果能够实现环氧树脂阻燃性能和韧性的同步提高，必将是环氧树脂材料性能的一大突破。本发明采用磷氮型高效无卤阻燃剂为核层、聚合物交联网络结构为壳层的功能型核壳微球，对环氧树脂进行增韧-阻燃改性，制备新型环氧树脂材料。这一研究方法和实验结果可为其它热固性树脂多重性能的提高提供理论借鉴和思维方法。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种增韧-阻燃型环氧树脂材料。
本发明的另一目的是提供这种增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法。
本发明提供的一种增韧-阻燃型环氧树脂材料，其特征在于，该增韧-阻燃型环氧树脂材料包含环氧树脂单体、固化剂以及核壳微球，其中按重量份数计，环氧树脂30-75重量份、固化剂10-30重量份、核壳微球5-25重量份。
该材料中，所用的环氧树脂单体为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物中的任一种；固化剂为多乙烯多胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺等固化温度在40℃以上的胺类固化剂中的任一种；核壳微球以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物为壳层，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1∶10-5:10；磷氮型高效无卤阻燃剂为聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂复配物，其中聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂重量份比例为10:0:0-10:10:10；交联结构聚合物壳层由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单官能团可聚合单体中的任一种与双官能团单体二乙烯苯在核层表面原位聚合形成。
本发明所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明提供的制备上述增韧-阻燃型环氧树脂材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将100份环氧树脂单体和5-25份核壳微球在30-80℃条件下搅拌混合均匀；
(2)向环氧树脂单体和核壳微球混合物中，加入10-30份固化剂，30-80℃机械搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；
(4)脱泡后，在60-120℃固化2-4h，150-180℃固化0-5h，脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
另外值得说明的是步骤(4)所得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料，可应用于电子封装以及风电叶片树脂基体等多个领域。
该方法中所用的环氧树脂单体为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物中的任一种；固化剂为多乙烯多胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺等固化温度在40℃以上的胺类固化剂中的任一种；核壳微球以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物为壳层，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1∶10-5:10。核壳微球核层结构中的磷氮型高效无卤阻燃剂为聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂复配物，其中聚磷酸铵-三聚氰胺-密胺树脂重量份比例为10:0:0-10:10:10；壳层结构由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单官能团可聚合单体中的任一种与双官能团单体二乙烯苯在核层表面原位聚合形成。
本发明实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)透射电镜：采用JEM-100SX透射电镜分析测试功能型微球的核壳结构；
(2)锥形量热：采用UK FTT ISO 5660技术标准测定增韧-阻燃材料的热释放速率以及烟密度，考察材料的阻燃性能。将增韧阻燃型环氧树脂制成长宽厚分别为10mm、10mm、3.2mm的样板，在锥形量热仪上进行测试。
(3)力学性能在WDW-2型微机控制电子万能材料试验机上测试。
测试结果表明，在保持材料良好拉伸强度和杨氏模量基础上，环氧树脂材料的韧性和阻燃性能得到了大幅度提高，并且材料在长时间潮湿环境中储存和使用时，材料阻燃性能和力学性能变化不大。核壳微球的引入，可在很大程度上提高环氧树脂材料的高温残留量，降低燃烧过程热释放速率(热释放速率越小阻燃效果越好)以及烟密度(烟密度越小阻燃效果越好)，韧性也得到了明显提高。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的增韧-阻燃型环氧树脂材料，在保证材料良好综合性能基础上，同时提高韧性和阻燃性能，实现了多重性能的同步提高，为热固性树脂功能改性提供新的研究思路；
(2)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂材料，在高温降解或火焰燃烧时，热释放速率与烟密度大幅度下降，并且无腐蚀性气体生成，对环境及人体安全性高；
(3)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂材料，起增韧-阻燃作用的核壳微球，具有聚合物交联结构壳层，这种壳层结构与环氧树脂相容性良好，并具有较好疏水性。交联壳层结构在固定磷氮阻燃剂形态基础上，可提高磷氮阻燃剂与环氧树脂基材的界面相容性；
(4)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂制备方法，工艺简单、易于控制，并且无毒副产物。
附图说明
图1是实施例2所用核壳微球的TEM图；
图2是实施例2得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料与对比例1得到的
未改性环氧树脂材料的锥形量热测试热释放速率对比图；
图3是实施例2得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料与对比例1得到的
未改性环氧树脂材料的锥形量热测试烟密度对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将100份环氧树脂单体618(E-51)和5份核壳微球在30℃条件下搅拌混合均匀，其中，核壳微球粒径分布0.1~0.5μm，壳层和核层厚度之比为1:10，壳层由甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯交联网状聚合物构成，核层中聚磷酸铵：三聚氰胺：密胺树脂=10:5:5。向环氧单体和核壳微球混合物中，加入15份间苯二胺，30℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在60℃固化2h，150℃固化2h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例2
将100份环氧树脂单体6101(E-44)和10份核壳微球在30℃条件下搅拌混合均匀，其中，核壳微球粒径分布约为0.5~1μm，壳层由苯乙烯和二乙烯苯交联网状聚合物构成，核层中聚磷酸铵：三聚氰胺：密胺树脂=10:0:0。向环氧单体和核壳微球混合物中，加入14份多乙烯多胺，30℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在60℃固化2h，120℃固化1h，150℃固化1h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例3
将100份环氧树脂单体618(E-51)，25份核壳微球在60℃条件下搅拌混合均匀，其中，核壳微球粒径分布2~2.5μm，壳层和核层厚度之比为2:10，壳层由丙烯腈和二乙烯苯交联网状聚合物构成，核层中聚磷酸铵：三聚氰胺：密胺树脂=10:1:5。向环氧单体和核壳微球混合物中，加入22份二乙基甲基二胺，60℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在120℃固化4h，180℃固化4h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例4
将100份环氧树脂单体6101(E-44)和15份核壳微球在80℃条件下搅拌混合均匀，其中，核壳微球粒径分布0.5~1μm，壳层和核层厚度之比为3:10，壳层由苯乙烯和二乙烯苯交联网状聚合物构成，核层中聚磷酸铵：三聚氰胺：密胺树脂=10:0:5。向环氧单体和核壳微球混合物中，加入20份二乙基甲苯二胺，80℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在60℃固化2h，150℃固化2h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例5
将100份环氧树脂单体6101(E-44)和20份核壳微球在50℃条件下搅拌混合均匀，其中，核壳微球粒径分布2.4~3μm，壳层和核层厚度之比为4:10，壳层由甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯交联网状聚合物构成，核层中聚磷酸铵：三聚氰胺：密胺树脂=10:10:0。向环氧单体和核壳微球混合物中，加入20份三甲基六亚甲基二胺，50℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在80℃固化1h，120℃固化1h，150℃固化1h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例6
将实施例2所制备的增韧阻燃材料，在锥形量热仪以及WDW-2型微机控制电子万能材料试验机上测试性能，并与对比例1进行对比分析。测试结果表明，与纯环氧树脂材料相比，当向100份环氧树脂中加入10份核壳微球后，材料的热释放速率峰值由1154.0kW.m-2降低到606.1kW.m-2(见图2)，烟释放量峰值由28.8L.s-1降低到26.1L.s-1(见图3)，极限氧指数由22.1增加到26.3,，韧性提高18.7%，拉伸强度提高9.2%。实验结果表明，采用本发明提供的方法可成功制备出增韧阻燃型环氧树脂材料。
对比例1
将100份环氧树脂单体6101(E-44)与14份多乙烯多胺30℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在60℃固化2h，150℃固化1h，冷却后脱模，得未改性环氧树脂材料。
对比例2
将100份环氧树脂单体618(E-51)与22份二乙基甲苯二胺，60℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在120℃固化4h，180℃固化4h，冷却后脱模，得未改性环氧树脂材料。
对比例3
将100份环氧树脂单体6101(E-44)和20份二乙基甲苯二胺，80℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在60℃固化2h，150℃固化2h，冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例7
将实施例4配方的增韧阻燃型环氧树脂应用于钢结构防火涂层。具体应用实施步骤如下，首先将核壳微球、环氧树脂以及固化剂按实施例4所述份数比例称量，并混合均匀；之后，将其高压喷涂在200mm×200mm×3mm钢板上，涂层厚度3mm，按实施例4条件固化后，测试涂层的防火效果以及韧性。结果表明，采用对比例3配方所制备的空白涂层，无任何阻燃效果，5.2min钢板背面就达到350℃，并且钢板表面无炭层生成。按实施例4配方制备的涂层耐火时间长达37.6min，并且在表面生成外表面致密内部结构均匀的膨胀炭层，炭层最高厚度有17mm。按实施例4配方制备的涂层在钢结构弯曲过程中不会出现脱落和明显裂缝，韧性较好。
其中，防火效果采用垂直燃烧法-大板模拟燃烧法测试，防火效果以耐火时间为依据，耐火时间越长防火效果越好。钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为500℃左右，在350℃左右时失去其三分之一的强度，故将当钢板背面温度达到350℃所需要的时间记为涂层的耐火时间。弯曲试验在WDW-5型微机控制电子万能材料试验机上测试。
Claims (3)
1.一种增韧-阻燃型环氧树脂，其特征在于，该增韧-阻燃型环氧树脂包含100重量份环氧树脂单体、10-30重量份固化剂以及5-25重量份核壳微球；
其中所述的核壳微球是以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物为壳层；其中，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1∶10-5∶10；其中所述的交联结构聚合物壳层是由单官能团可聚合单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的任一种与双官能团单体二乙烯苯在核层表面原位聚合形成；
其中所述的磷氮型高效无卤阻燃剂为聚磷酸铵或聚磷酸铵与三聚氰胺、密胺树脂的复配物，其中聚磷酸铵∶三聚氰胺∶密胺树脂重量份比例为10∶0∶0-10∶10∶10。
2.根据权利要求1所述增韧-阻燃型环氧树脂的制备方法，特征在于，该方法包括以下工艺步骤∶
(1)将100重量份环氧树脂单体和5-25重量份核壳微球在50-80℃条件下搅拌混合均匀；
(2)向环氧树脂单体和核壳微球混合物中，加入10-30重量份固化剂，30-80℃机械搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入已预热好的特定模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡；
(4)脱泡后，在60-120℃固化2-4h，150-180℃固化0-5h，脱模，得到所述的增韧-阻燃型环氧树脂；
其中所述的核壳微球是以磷氮型高效无卤阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物为壳层；其中，核壳微球粒径为0.1-3μm，壳层与核层厚度之比为1∶10-5∶10；其中所述的交联结构聚合物壳层是由单官能团可聚合单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的任一种与双官能团单体二乙烯苯在核层表面原位聚合形成；
其中所述的磷氮型高效无卤阻燃剂为聚磷酸铵或聚磷酸铵与三聚氰胺、密胺树脂的复配物，其中聚磷酸铵∶三聚氰胺∶密胺树脂重量份比例为10∶0∶0-10∶10∶10。
3.根据权利要求1所述的增韧-阻燃型环氧树脂或权利要求2所述的增韧-阻燃型环氧树脂的制备方法，其特征在于，其中所述的固化剂为多乙烯多胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺中的任一种。
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