CN114716806B - 一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备，复合材料包括如下原料：聚苯醚、聚苯乙烯、增韧微球、润滑剂，增韧微球是以丙烯酰氯类化合物改性的树状大分子为核，聚合物为壳的核壳结构的微球，聚合物的单体包括不饱和苯类化合物、不饱和萘类化合物中的至少一种。本发明先用树状大分子与丙烯酰氯类化合物进行反应生成末端为不饱和双键的大分子，然后以酰化后的树状大分子为模板，经引发剂引发与聚合物单体共聚，生成一种软核硬壳的增韧微球，这种微球与聚苯醚和聚苯乙烯具有良好的相容性，又因内核为具有高度分叉枝化的三维结构，可吸收大量的冲击能量，抵抗裂纹的扩展，同时还发现增韧微球具有改善聚苯醚/聚苯乙烯复合材料低温脆性的作用。

Description

一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备

技术领域

本发明属于聚苯醚技术领域，具体涉及一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备。

背景技术

聚苯醚(PPO)，具有良好的低线性膨胀性能、力学性能、电性能、耐热性、阻燃性及化学稳定性，是五大工程塑料中性能最优秀的材料之一，也因此广泛的应用于汽车、电子、机械等领域。但，因PPO分子链中有大量的苯环结构，分子刚性强，极性低，熔体流动性差，结晶性能差，性脆、制品容易残余应力而发生应力开裂，PPO树脂一般不能采用注射成型的方法加工，大大限制了其应用范围。

为克服以上缺点，人们尝试过对PPO进行共混、共聚、接枝、嵌段等改性处理，其中用与聚苯醚相容性较好的树脂如PS、HIPS进行共混改性是一种成本低、操作简便的方法，也是目前国内最为常见的改性方法之一，如专利CN201110317150.1公开了一种聚苯醚/聚苯乙烯共混合金材料、制备方法及其应用，聚苯醚/聚苯乙烯共混合金材料由包含以下重量份的组分制成：36-90份的聚苯醚、10-50份的聚苯乙烯、0.2-0.7份的润滑剂、0.2-0.5份的抗氧剂和7.1-46.1份的助剂。本发明的聚苯醚/聚苯乙烯共混合金材料的制备方法包括以下步骤：称取36-90份聚苯醚、10-50份聚苯乙烯、0.2-0.7份润滑剂、0.2-0.5份抗氧剂和7.1-46.1份助剂。专利CN200810156434.5公开了一种利用支化聚苯乙烯来改善聚苯醚的流动性的方法，其通过加入星型与无规支化聚苯乙烯通过共混改性制备支化聚苯乙烯/PPO合金，选用制得的不同类型星型聚苯乙烯即星型PS、无规支化聚苯乙烯即无规支化PS或市售硬质PS中的一种，按照10-30％的不同的重量份数分别与PPO原粉在密炼机中于280-300℃共混制得不同的PPO/PS合金。该PPO/PS合金相对于线型聚苯乙烯/PPO合金，不仅提高了所得合金的玻璃化转变温度，更加可以大幅度提高熔体的流动性。

以上两种技术均为采用共混方式对PPO进行改性，PPO和PS均为非晶聚合物，相容性好，可在很宽的比例范围内共混形成合金，由两种技术的实验结果可以看出PPO的热变形温度降低，熔融指数提高，树脂的加工流动性得到了改善，但共混物的韧性，特别是低温韧性受聚苯醚刚性分子主链影响依然较低，因此，对PPO/PS体系进行增韧改进，对PPO的应用具有十分重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备，首先由树状大分子与丙烯酰氯类化合物进行酰化反应生成末端为不饱和双键的大分子，然后以酰化后的树状大分子为模板，经引发剂引发与聚合物单体共聚，生成一种软核硬壳的增韧微球，这种增韧微球壳材分子上含有大量的苯环，与聚苯醚和聚苯乙烯具有良好的相容性，又因内核为具有高度分叉枝化的三维结构，可吸收大量的冲击能量，抵抗裂纹的扩展。

为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，所述复合材料包括如下原料：聚苯醚、聚苯乙烯、增韧微球、润滑剂，所述增韧微球是以丙烯酰氯类化合物改性的树状大分子为核，聚合物为壳的核壳结构的微球，所述聚合物的单体包括不饱和苯类化合物、不饱和萘类化合物中的至少一种。

一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，所述复合材料包括如下重量份原料：50-80份聚苯醚、10-30份聚苯乙烯、10-20份增韧微球，三者的重量和为100份，所述润滑剂占聚苯醚、聚苯乙烯重量和的0.5-2％，所述树状大分子与聚合单体的重量比为3:55-90。

所述增韧微球的粒径为0.2-0.6μm。

所述增韧微球先由树状大分子与丙烯酰氯类化合物进行酰化反应生成末端为不饱和双键的改性树状大分子，然后经引发剂引发再与聚合物单体共聚而成。

所述树状大分子的代数为4.0-8.0，所述树状大分子的最外层为胺基，具体选自聚酰胺-胺树状大分子、聚丙烯亚胺树状大分子中的至少一种。

所述丙烯酰氯类化合物与树状大分子的重量比为0.04-0.08:1-3，优选为0.04-0.08:3。

所述丙烯酰氯类化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯中的至少一种。

所述不饱和苯类化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯中的至少一种。

所述不饱和萘类化合物选自1-乙烯基萘、2-乙烯基萘中的至少一种。

优选的，所述聚合物的单体为不饱和苯类化合物与不饱和萘类化合物的配合物，二者的重量比为7-9:1。

所述增韧微球通过包括如下步骤的制备方法制得：

S1在惰性氛围、冰浴条件下，向有机溶剂中加入树状大分子溶液、缚酸剂，搅拌条件下滴加丙烯酰氯类化合物溶液进行反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和丙烯酰氯类化合物，用水洗涤，减压抽真空；

S2惰性氛围下，向水中加入表面活性剂、步骤S1所得产物，搅拌形成稳定的分散液，升温，加入聚合物单体，引发剂，反应后自然冷却至室温，经离心、洗涤、冷冻干燥得增韧微球。

步骤S1所述有机溶剂包括但不限于DMF、DMSO；所述树状大分子溶液浓度为5-10wt％，其溶剂包括但不限于甲醇、乙醇中的至少一种；所述丙烯酰氯类化合物溶液包括30-50wt％的丙烯酰氯类化合物，所述丙烯酰氯类化合物溶液在30-60min滴毕，所述丙烯酰氯类化合物溶液使用的溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷中的至少一种；所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，所述缚酸剂的用量为丙烯酰氯类化合物的5-15wt％；所述反应时间为1-3h。

步骤S2所述升温为升至60-90℃，所述反应时间为12-24h，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述表面活性剂的用量为聚合物单体与树状大分子总重的3-6wt％；所述引发剂包括但不限于过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述引发剂的用量为聚合物单体与树状大分子总重的0.2-0.5％。

所述聚苯乙烯的熔融指数为8-15g/10min。

所述聚苯醚重均分子量为2万-6万。

所述润滑剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种。

上述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

将聚苯醚、聚苯乙烯、增韧微球、润滑剂在高速混合机中混合均匀，混合料加至双螺杆挤出机进行挤出、造粒，所述挤出机的挤出温度为230-285℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料及其制备，首先由树状大分子与丙烯酰氯类化合物进行酰化反应生成末端为不饱和双键的大分子，然后以酰化后的树状大分子为模板，经引发剂引发与聚合物单体共聚，生成一种软核硬壳的增韧微球，这种增韧微球壳材分子上含有大量的苯环，与聚苯醚和聚苯乙烯具有良好的相容性，又因内核为具有高度分叉枝化的三维结构，可吸收大量的冲击能量，抵抗裂纹的扩展。

发明人预想不到的发现本发明制备的软核硬壳结构的增韧微球具有改善聚苯醚/聚苯乙烯复合材料低温脆性的作用，推测为低温下硬壳受冲击载荷发生破坏，裂纹被引导向内核发生偏转，终止于树状大分子内核。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

PAMAM溶液购自Sigma-Aldrich，溶剂为甲醇，浓度为5wt％，乙二胺为核，8.0代。

聚苯醚购自河南威梯烯化工科技有限公司，重均分子量为3万。

聚苯乙烯购自巴斯夫股份公司，熔融指数为12.7g/10min。

制备增韧微球

制备例1

S1在氮气氛围、冰浴条件下，向30份DMSO中加入60份PAMAM溶液、0.06份氢氧化钠，搅拌条件下用30min滴毕溶有0.4份甲基丙烯酰氯溶液、其浓度为20wt％、溶剂为氯仿，反应2.5h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和甲基丙烯酰氯，水洗涤3次，减压抽真空4h；

S2氮气氛围下，向230份水中加入5.58份十二烷基硫酸钠、步骤S1所得产物，搅拌形成稳定的分散液，升温至80℃，加入81份苯乙烯、9份1-乙烯基萘，0.25份过硫酸铵恒温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、水洗涤3次、冷冻干燥得增韧微球。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯乙烯用量为49.5份，1-乙烯基萘用量为5.5份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯乙烯用量为36份，1-乙烯基萘用量为4份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯乙烯用量为90份，1-乙烯基萘用量为10份。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯乙烯用量为78.75份，1-乙烯基萘用量为11.25份。

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于，苯乙烯用量为90份，不添加单体1-乙烯基萘。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，不以PAMAM为模板制备微球，即没有步骤1)，具体的制备工艺为：

氮气氛围下，向230份水中加入5.58份十二烷基硫酸钠，搅拌形成稳定的分散液，升温至80℃，加入81份苯乙烯、9份1-乙烯基萘，0.25份过硫酸胺恒温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，经离心、水洗涤3次、冷冻干燥得增韧微球。

制备聚苯醚/聚苯乙烯复合材料

实施例1

将60份聚苯醚、20份聚苯乙烯、20份制备例1制备的增韧微球、0.5份硬脂酸锌在高速混合机中混合均匀，混合料加至双螺杆挤出机在230-285℃下进行挤出、造粒。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，聚苯醚为80份，聚苯乙烯为10份，增韧微球为10份。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，聚苯醚为50份，聚苯乙烯为30份，增韧微球为20份。

实施例4-8、对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用增韧微球分别对应制备例2-6、对比实施例1所制备的。

将上述制备例及对比制备例制备的进行以下性能测试：

粒径及其分布：采用Zeta电位及纳米粒度分析仪进行测定，将制备例自然冷却后的乳液稀释至半透明，超声分散15min后于25℃测定平均粒径，结果见表1。

将上述实施例及对比实施例制备的复合材料进行以下性能测试：

缺口冲击强度：参照标准GB/T 1043，测试条件为23℃、-20℃，试样尺寸为120mm*15mm*10mm，缺口深度为厚度的1/3，结果见表2。

表1

项目	粒径nm
		制备例1	450
制备例2	401
		制备例3	359
制备例4	492
		制备例5	438
制备例6	317
		对比制备例1	445

表2

由表2可以看出，本发明制备的掺有增韧微球的聚苯醚/聚苯乙烯复合材料具有良好的室温冲击韧性和低温冲击韧性。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料：聚苯醚、聚苯乙烯、增韧微球、润滑剂，所述增韧微球是以丙烯酰氯类化合物改性的树状大分子为核，聚合物为壳的核壳结构的微球，所述聚合物的单体包括不饱和苯类化合物、不饱和萘类化合物中的至少一种；所述树状大分子包括聚酰胺-胺树状大分子、聚丙烯亚胺树状大分子中的至少一种，代数为4.0-8.0。

2.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下重量份原料：50-80份聚苯醚、10-30份聚苯乙烯、10-20份增韧微球，三者的重量和为100份，所述润滑剂占聚苯醚、聚苯乙烯重量和的0.5-2%，所述树状大分子与聚合单体的重量比为3:55-90。

3.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧微球的粒径为0.2-0.6μm。

4.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述丙烯酰氯类化合物与树状大分子的重量比为0.04-0.08:1-3；所述丙烯酰氯类化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯中的至少一种。

5.如权利要求4所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述丙烯酰氯类化合物与树状大分子的重量比为0.04-0.08:3。

6.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述不饱和苯类化合物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯中的至少一种；和/或所述不饱和萘类化合物选自1-乙烯基萘、2-乙烯基萘中的至少一种。

7.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚合物的单体为不饱和苯类化合物与不饱和萘类化合物按照质量比7-9:1的复配。

8.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述增韧微球通过包括如下步骤的制备方法制得：

S1)在惰性氛围、冰浴条件下，向有机溶剂中加入树状大分子溶液、缚酸剂，搅拌条件下滴加丙烯酰氯类化合物溶液进行反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和丙烯酰氯类化合物，用水洗涤，减压抽真空；

S2)惰性氛围下，向水中加入表面活性剂、步骤S1所得产物，搅拌形成稳定的分散液，升温，加入聚合物单体，引发剂，反应后自然冷却至室温，经离心、洗涤、冷冻干燥得增韧微球。

9.如权利要求1所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯的熔融指数为8-15g/10min；所述聚苯醚重均分子量为2-6万。

10.权利要求1-9任一项所述聚苯醚/聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚苯醚、聚苯乙烯、增韧微球、润滑剂在高速混合机中混合均匀，混合料加至双螺杆挤出机进行挤出、造粒，所述挤出机的挤出温度为230-285℃。