CN102321216A - 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯的共聚物及其制备方法，按重量百分含量组成的原料组分：聚丙烯85-98％，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5-8％，二乙烯基苯0.5-13％，引发剂0.1-3.5％，抗氧剂0.1-2％，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒。共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为1:0.6-1:16。本发明引入了第二共接枝单体二乙烯基苯，提高了聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率。

Description

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯的共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种熔融聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯塑料因具有优良的力学性能，耐化学腐蚀，电绝缘性良好，加工成型比较容易等优点，成为当前最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但强度差、易燃、低温韧性差等诸多缺点，限制了其进一步的应用。对聚丙烯塑料进行改性是扩展其应用领域的主要途径。而聚丙烯塑料属于非极性聚合物，为了提高聚丙烯与高极性的填料，如玻纤、阻燃剂、矿物等的相互作用，需要添加相容剂，以使在塑料与这些填料物理共混时，二者作用力好，从而提高两相界面的相容能力，以避免注塑样件在成型时出现脱皮、分层的现象。因此开发高极性聚丙烯相容剂一直是高分子领域研究开发的一个重要内容，通过熔融接枝的方法制备高极性聚丙烯因操作简便经济，适合工业化生产，成为目前采用的主要方法。

聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯就是为了提高聚丙烯塑料与其它极性填料的相互作用开发的一种相容剂，目前传统的熔融接枝聚丙烯主要是用过氧化二异丙苯作为引发剂，单体用唯一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，存在的主要问题是聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯单体接枝率较低，或也有加入第二单体苯乙烯来提高马来酸酐单体接枝率的，但在反应过程中，聚丙烯在引发剂的作用下，会部分断链，导致材料流动性明显增大，抗冲击下降，基体性能劣化，对于提高聚丙烯塑料与其它填料相容性及材料的冲击性的效果不是很理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，该共聚物中聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率高，抗冲击强度较高。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯共聚物的制备方法，包括以下按重量百分含量组成的原料组分，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒：

聚丙烯                  85-98%

甲基丙烯酸缩水甘油酯    0.5-8%

二乙烯基苯              0.5-13%

引发剂                  0.1-3.5%

抗氧剂                  0.1-2%

优选的聚丙烯是粉状料。

上述的二乙烯基苯也可为二乙烯基苯的取代物，二乙烯基苯可选用邻、间、对二乙烯基苯，其中以对二乙烯基苯的作用最佳。

所述引发剂为热分解型过氧化引发剂，如二叔丁基过氧化物和或过氧化二异丙苯。

上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和或亚磷酸酯类抗氧剂。

前述原料组分混合搅拌均匀后，加到双螺杆机中通过分段加热的方式熔融挤出造粒。

前述制备方法，其中熔融挤出造粒步骤中的工艺条件为双螺杆一至三区温度140-150℃、四至九段温度160-180℃、机头温度170-195℃，主螺杆转速80-150转/min，喂料螺杆转速20-45转/min。

前述方法制备的共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为1:0.6-1:16。

本发明引入了第二共聚单体二乙烯基苯，提高了聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率，可抑制加工过程中聚丙烯的降解，能保持聚丙烯原有的优良的力学性能，首先通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯形成电荷转移复合物的形式反应，使甲基丙烯酸缩水甘油酯能接枝到聚丙烯主链上，提高接枝率，再通过二乙烯基苯的多余的双键在链之间起到交联作用，从而提高聚丙烯的冲击强度，并改善制品的涂饰性，广泛应用于可喷涂汽车保险杠、摩托车尾箱等。生产过程可连续进行，对设备要求低。

具体实施方式

在实施例中，所述用于共聚物中的聚丙烯为粉状的聚丙烯原料，在230度、2.16公斤的测试条件下，熔体流动指数分别为2.5-50g/10min。其中聚丙烯牌号“实华”PP粉150，茂名石化生产。

所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度1.314，闪点103℃，纯度为工业级，石家庄白龙化工股份有限公司生产。

所用二乙烯基苯重均分子量为130-131，密度:0.918 沸点:195℃ 闪点:64℃，纯度为工业级，巴斯夫生产。二乙烯基苯可选用邻、间、对二乙烯基苯，以对二乙烯基苯的作用最佳。

所采用的引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。

所用抗氧剂是168，1010，3114等受阻酚类抗氧剂和或亚磷酸酯类抗氧剂，这两种抗氧剂可单独使用，也可共同使用。

下面通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯共聚物制备的具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

将甲基丙烯酸缩水甘油酯3%，二叔丁基过氧化物1.2%，对二乙烯基苯2.5%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%混合，预混合3分钟，然后加入92.9 % 的聚丙烯粉料到高速配料搅拌机中，一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至三区温度140℃、四至九段温度160℃、机头温度170℃，主螺杆转速80转/min，喂料螺杆转速20转/min。

实施例2

将甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0%，二叔丁基过氧化物0.8%，对二乙烯基苯1.5%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%混合，预混合3分钟，然后加入95.3 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，再接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至三区温度150℃、四至九段温度180℃、机头温度195℃，主螺杆转速150转/min，喂料螺杆转速45转/min。

实施例3

将甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0%，二叔丁基过氧化物1.8%，对二乙烯基苯3.0%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%混合，预混合3分钟，然后加入89.8 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至三区温度145℃、四至九段温度170℃、机头温度185℃，主螺杆转速100转/min，喂料螺杆转速35转/min。

实施例4

将甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0%，过氧化二异丙苯0.2%，邻二乙烯基苯0.6%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂3114 0.2%混合，预混合3分钟，然后加入97.8 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至三区温度148℃、四至九段温度175℃、机头温度190℃，主螺杆转速120转/min，喂料螺杆转速40转/min。

实施例5

将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.0%，过氧化二异丙苯1.5%，对二乙烯基苯2. 5%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2 0%混合，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入91.2 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至三区温度150℃、四至九段温度178℃、机头温度185℃，主螺杆转速140转/min，喂料螺杆转速35转/min。

对比例1

除了不加二乙烯基苯，其余组分及制备条件与实施例1相同，得到聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对比例2

对比例2中把二乙烯基苯改成苯乙烯，其余组分及制备条件与实施例1相同，得到聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明各实施例制备出的甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯共聚物与对比例1、2中制备的共聚物均分别应用在聚丙烯（品牌：赛科石化，型号：K7926）加25%玻璃纤维体系配方中，实施例中制备的共聚物和对比例中共聚物的加入量均占体系配方中总重量的5%，其工艺条件为：双螺杆一至九段温度210℃、机头温度240℃，主螺杆转速280转/min，喂料螺杆转速35转/min。具体测试性能情况如表1所示。

性能测试：

拉伸强度按G B/ T1040-2006标准进行检验，拉伸速度为5mm/s；

弯曲强度和弯曲模量按ISO178标准进行检验。试样尺寸(mm)：(80士2)×(10士0. 2)×(4士0. 2)，弯曲速度为20mm/mi n；

缺口冲击强度中悬臂梁冲击按ISO180:2000标准检测，样条尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm，缺口剩余宽度为10.71mm；

熔融指数按照ISO1133标准检测，测试条件为230℃、2.16Kg；

洛氏硬度R按照GBT 3398.2-2008标准检测。

甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯共聚物接枝率的测定方法：将所得共聚产物用二甲苯回流加热溶解，把溶解好的共聚物高分子溶液倒入装有丙酮中沉析，把沉淀物抽滤真空烘干。精确称取纯化后的接枝物，溶于二甲苯中，然后加入一定量的三氯乙酸/二甲苯溶液，加热回流，让甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）上的环氧基团充分打开，用NaOH/甲醇溶液滴定，用酚酞/甲醇溶液作指示剂，同时做空白实验，计算接枝率。

表1

将本发明的聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯实施例和对比例1、2应用在聚丙烯加20%玻璃纤维体系中，数据表明实施例1的熔融指数稍低，但实施例中缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度均有所增加，其性能比对比例具有更好的加工性能及高冲击、高拉伸强度。

上述实施例对本发明进行了具体说明，只是有助进一步理解本发明，不构成对本发明权利要求保护方案的限制。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚丙烯共聚物的制备方法，包括以下按重量百分含量组成的原料组分，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒：

聚丙烯                            85-98%

甲基丙烯酸缩水甘油酯       0.5-8%

二乙烯基苯                      0.5-13%

引发剂                            0.1-3.5%

抗氧剂                            0.1-2%      。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为粉料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二乙烯基苯为二乙烯基苯的取代物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二乙烯基苯为可选用邻、间、对二乙烯基苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯和/或二叔丁基过氧化物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

7.根据权利要求1、3或4所述任一的制备方法，其特征在于：其中所述的二乙烯基苯为对二乙烯基苯。

8.根据权利要求1至6任一所述的制备方法，其特征在于：将原料组分混合搅拌均匀后，加入到双螺杆机中熔融挤出造粒。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：熔融挤出造粒步骤中的工艺条件为双螺杆中一至三区温度140-150℃、四至九段温度160-180℃、机头温度170-195℃，主螺杆转速80-150转/min，喂料螺杆转速20-45转/min。

10.根据权利要求9所述的方法制备的共聚物，其特征在于共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为1:0.6-1:16。