CN102321217A - 一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐的共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐的共聚物及其制备方法，制备方法按下述重量百分含量组成的原料组分，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒：聚丙烯85-98.6％，马来酸酐0.5-8％，β-蒎烯0.5-10％，引发剂0.2-3.5％，抗氧剂0.2-2％。共聚物中马来酸酐与β-蒎烯的重量比为1:0.5-1:20。本发明引入了第二共聚单体β-蒎烯，提高了聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率，且能起到交联作用、冲击强度可保持。

Description

一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐的共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐的共聚物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯塑料因具有优良的力学性能，耐化学腐蚀，电绝缘性良好，加工成型比较容易等优点，成为当前最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但强度差、易燃、低温韧性差等诸多缺点，限制了其进一步的应用。对聚丙烯塑料进行改性是扩展其应用领域的主要途径。而聚丙烯塑料属于非极性聚合物，改性用的填料，如玻纤、阻燃剂、矿物等均具有较高的极性，在塑料与这些填料物理共混时，二者作用力小，需要添加相容剂，进而提高两相界面的相容能力，否则，样件在注塑成型时会出现脱皮、分层的现象。因此聚丙烯的高极性化一直是高分子领域研究开发的一个重要内容，通过熔融接枝的方法制备极性聚丙烯因操作简便经济，适合工业化生产，成为目前采用的主要方法。

聚丙烯接枝马来酸酐就是为了提高聚丙烯塑料与其它极性填料的相互作用开发的一种相容剂，目前传统的熔融接枝聚丙烯主要是用过氧化二异丙苯作为引发剂，单体用马来酸酐的，存在的主要问题是聚丙烯接枝马来酸酐单体接枝率较低，也有加入第二单体苯乙烯来提高马来酸酐单体接枝率的，在反应过程中，聚丙烯在引发剂的作用下，会部分断链，导致材料流动性明显增大，抗冲击下降，基体性能劣化，因此常加入多官能度的第三单体来交联，以提高分子量及抗冲击性能，此种方法常因多单体混合不均匀及交联反应的几率效应而使得对于提高聚丙烯塑料与其它填料相容性及材料的冲击性的效果不是很理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯接枝马来酸酐共聚物，该共聚物抗冲击强度较高。

本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯接枝马来酸酐共聚物的制备方法，本方法聚丙烯接枝马来酸酐接枝率较高。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下按重量百分含量组成的原料组分，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒：

   聚丙烯            85.0-98.6%

马来酸酐          0.5-8%

β-蒎烯           0.5-10%

引发剂            0.2-3.5%

抗氧剂            0.2-2%

所述的聚丙烯是商品化的粉状料。

所述的β-蒎烯可为β-蒎烯的取代物，利用β-蒎烯与马来酸酐单体进行交替共聚的特性，来提高马来酸酐与聚丙烯大分子自由基的接枝效率，同时通过β-蒎烯开环后产生的环上双键参与聚丙烯大分子自由基的发生交联反应来抵消聚丙烯β断链反应对分子量的不利影响，从而得到了具有较高接枝率和分子量的接枝聚丙烯。 

所用的引发剂为热分解型过氧化引发剂，如二叔丁基过氧化物和或过氧化二异丙苯。

所用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和或亚磷酸酯类抗氧剂。

前述制备方法中将原料组分混合搅拌均匀后，加入到双螺杆机中通过分段加热的方式熔融挤出造粒。

前述制备方法，其特征在于熔融挤出造粒步骤中的工艺条件为：双螺杆一至二区温度140-150℃、三至七段温度160-180℃、八至九温度190-200℃，机头温度205℃，主螺杆转速80-150转/min，喂料螺杆转速20-45转/min。

上述制备方法形成的共聚物，其中马来酸酐与β-蒎烯的重量比为1:0.5-1:20。

本发明的有益效果：本发明引入了第二单体β-蒎烯，提高了聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率，抑制加工过程中聚丙烯的降解，能保持聚丙烯原有的优良的力学性能，同时通过β-蒎烯开环反应后产生的双键在聚丙烯链之间交联作用而提高了冲击强度，并改善了制品的涂饰性，可广泛应用于可喷涂汽车保险杠、摩托车尾箱等。生产过程可连续进行，对设备要求低。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细的阐述。

在实施例中，所述用于共聚的聚丙烯为粉状的聚丙烯原料，在230℃、2.16公斤的测试条件下，熔体流动指数分别为2.5-50g/10min。其中聚丙烯牌号“实华”PP粉150，茂名石化生产。

所采用的马来酸酐分子量98.06，熔点52.8℃，沸点202℃，相对密度1.314，闪点103℃，纯度为工业级，石家庄白龙化工股份有限公司生产。

所采用的β-蒎烯重均分子量为136.2，沸点166℃，相对密度0.86g/cm3，纯度为工业级。

所采用的引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等，可单独使用，也可共同使用。

所述抗氧剂是168，1010，3114等受阻酚类抗氧剂和或亚磷酸酯类抗氧剂，这两种抗氧剂可单独使用，也可共同使用。

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：

实施例1

将马来酸酐3%，二叔丁基过氧化物1.5%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%溶入到2%β-蒎烯液体中，预混合3分钟，然后加入93.1 % 的聚丙烯粉料到高速配料搅拌机中，再接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至二区温度140℃、三至七段温度160℃、八至九温度190℃，机头温度205℃，主螺杆转速80转/min，喂料螺杆转速20转/min。

实施例2

将马来酸酐2.0%，二叔丁基过氧化物1.0%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%溶入到2.5%β-蒎烯液体中，预混合3分钟，然后加入94.1 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，再接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至二区温度150℃、三至七段温度180℃、八至九温度200℃，机头温度205℃，主螺杆转速150转/min，喂料螺杆转速45转/min。

实施例3

将马来酸酐5.0%，二叔丁基过氧化物2.0%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2%溶入到5.5%β-蒎烯液体中，预混合3分钟，然后加入87.1 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至二区温度145℃、三至七段温度170℃、八至九温度195℃，机头温度205℃，主螺杆转速115转/min，喂料螺杆转速33转/min。

实施例4

将马来酸酐1.0%，过氧化二异丙苯0.5%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂3114 0.2%溶入到1.5%β-蒎烯液体中，预混合3分钟，然后加入96.6 % 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至二区温度148℃、三至七段温度175℃、八至九段温度198℃，机头温度205℃，主螺杆转速130转/min，喂料螺杆转速38转/min。

实施例5

将马来酸酐4.0%，过氧化二异丙苯2.0%，抗氧剂168 0.2%，抗氧剂1010 0.2 0%溶入到4.5%β-蒎烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入89.1% 聚丙烯到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一至二区温度148℃、三至七段温度170℃、八至九温度192℃，机头温度205℃，主螺杆转速110转/min，喂料螺杆转速30转/min。

本发明各实施例制备出的聚丙烯接枝马来酸酐共聚物与市场上聚丙烯接枝马来酸酐的产品（韩国CHEMKO MP650PP）作为对比例，均应用在聚丙烯（品牌：赛科石化，型号：K7926）加20%玻璃纤维体系配方中，实施例中制备的共聚物和对比例中共聚物的加入量均占体系配方中总重量的5%，其工艺条件为：双螺杆一至九段温度220℃、机头温度240℃，主螺杆转速280转/min，喂料螺杆转速40转/min。上述实施例及对比例的具体测试性能如表1所示。

性能测试方法：

拉伸强度按G B/ T1040-2006标准进行检验，拉伸速度为5mm/s；

弯曲强度和弯曲模量按ISO178标准进行检验。试样尺寸(mm)：(80士2)×(10士0. 2)×(4士0. 2)，弯曲速度为20mm/mi n；

缺口冲击强度中悬臂梁冲击按ISO180:2000标准检测，样条尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm，缺口剩余宽度为10.71mm；

熔融指数按照ISO1133标准检测，测试条件为230℃，2.16Kg；

热变形温度按ISO75-2标准检测，0.45Mpa；

洛氏硬度R按照GBT 3398.2-2008标准检测。

接枝率测定方法：将所得产物置于索氏提取器中用丙酮抽提12小时，真空烘干抽提后的产物，准确称取0.5g纯净样品，用二甲苯回流溶解，再加入过量KOH乙醇标准溶液回流60min。以酚酞为指示剂，用醋酸-二甲苯标准溶液反滴定过量的碱，计算接枝率。

表1

本发明聚丙烯接枝马来酸酐应用在聚丙烯加20%玻璃纤维体系中的效果优异，性能比同类产品具有更好的高冲击、高拉伸强度，加工性能较好。

上述实施例对本发明进行了具体说明，只是有助进一步理解本发明，不构成对本发明权利要求保护方案的限制。

Claims (8)

1.一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐的共聚物的制备方法，包括以下按重量百分含量组成的原料组分，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融挤出造粒：

聚丙烯            85.0-98.6%

马来酸酐          0.5-8%

β-蒎烯           0.5-10%

引发剂            0.2-3.5%

抗氧剂            0.2-2%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为粉料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的β-蒎烯为β-蒎烯的取代物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯和/或二叔丁基过氧化物。

5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法，其特征在于：将原料组分混合搅拌均匀后，加入到双螺杆机中熔融挤出造粒。

7.根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于：熔融挤出造粒步骤中的工艺条件为：双螺杆一至二区温度140-150℃、三至七段温度160-180℃、八至九温度190-200℃，机头温度205℃，主螺杆转速80-150转/min，喂料螺杆转速20-45转/min。

8.根据权利要求7所述制备方法制备的共聚物，其特征在于共聚物中马来酸酐与β-蒎烯的重量比为1:0.5-1:20。