CN113234198A

CN113234198A - 塑料相容剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113234198A
Application number: CN202110302011.5A
Authority: CN
Inventors: 田安平; 杨勇; 朱锦; 黄骏成; 张传芝
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-03-22
Also published as: CN113234198B

Abstract

本发明涉及一种塑料相容剂，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：聚丙烯85～95份、接枝单体5～10份和引发剂0.1～4份；其中，接枝单体为降冰片烯二酸酐。本发明制备的塑料相容剂可有效地改善玻璃纤维等纤维与聚丙烯之间的相容性，从而提高材料的力学性能。

Description

塑料相容剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种塑料相容剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是五大通用塑料之一，在家电、日用品、汽车内饰件等领域都有应用。但聚丙烯是一种典型的非极性聚合物，在与纤维共混时，共混物的界面相容性较差，导致材料力学性能不佳，如拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等，因而使其广泛应用受到限制。因此，需要添加相容剂来改善聚丙烯与上述填充物的界面结合力，提高材料力学性能。

传统的相容剂有马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等极性单体与聚丙烯的接枝聚合物。然而，MAH和GMA在接枝过程中通常还需加入一种或多种其他单体来提高接枝效率，其他单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等具有刺激性气味且易挥发的物质；而这些单体在高温接枝反应过程中会挥发到空气中，不但对空气造成污染，而且对人员身体有损害；且聚丙烯降解较严重，运用至聚丙烯复合材料中，对聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等性能提升有限。

发明内容

基于此，本发明提供了一种塑料相容剂，能够显著改善聚丙烯与纤维之间的相容性，从而显著提高材料的力学性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种塑料相容剂，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯 85～95份；

接枝单体 5～10份；及

引发剂 0.1～4份；

其中，所述接枝单体为降冰片烯二酸酐。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂中，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯 90～95份；

接枝单体 5～7份；及

引发剂 0.1～1份。

聚丙烯 92.2份；

接枝单体 7份；及

引发剂 0.8份。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂的制备原料中，所述聚丙烯选自共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂的制备原料中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(4-甲基苯基甲酰基)过氧化物和过氧化苯甲酰中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂的制备原料中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯。

本发明还提供了一种塑料相容剂的制备方法，包括以下步骤：

按照以上所述的塑料相容剂的制备原料，将所述聚丙烯、所述接枝单体和所述引发剂混合，进行熔融接枝反应挤出。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂的制备方法中，所述熔融接枝反应挤出的温度为160℃～230℃。

在其中一些实施例中，所述的塑料相容剂的制备方法中，所述熔融接枝反应挤出的转速为50rpm～300rpm。

本发明还提供了上述塑料相容剂作为相容剂在制备聚丙烯复合材料中的应用。

与现有技术相比较，本发明的塑料相容剂具有如下有益效果：

本发明成功在聚丙烯上接枝了降冰片烯二酸酐单体，无需添加其他接枝单体即具有较高的接枝率，在特定配比下能有效降低聚丙烯的降解率。

本发明制备的塑料相容剂运用至制备聚丙烯复合材料时，相容剂中的酸酐基团会与纤维表面的羟基、氨基和/或酯基等基团发生反应形成化学键，而聚丙烯链端会与聚丙烯发生链缠结，提高聚丙烯与纤维之间的界面结合作用，改善聚丙烯与纤维之间的相容性、结合力，从而有效提高聚丙烯复合材料的力学性能。

本发明中使用的降冰片烯二酸酐，可由石油裂解副产物环戊二烯与马来酸酐通过DA加成反应制备而得，不仅实现了环戊二烯的高值化利用，还降低了环戊二烯处理所带来的环境污染问题，也拓展了降冰片烯二酸酐的应用领域。

附图说明

图1为环戊二烯与马来酸酐进行DA加成反应的示意图；

图2为聚丙烯接枝降冰片烯二酸酐反应示意图；

图3为聚丙烯与纤维之间的界面结合机理图；

图4为聚丙烯、实施例1～8和对比例4所得接枝产物的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的塑料相容剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明一实施方式提供了一种塑料相容剂，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯 85～95份；

接枝单体 5～10份；及

引发剂 0.1～4份；

其中，接枝单体为降冰片烯二酸酐。

本发明成功接枝了降冰片烯二酸酐单体，避免使用高刺激性辅助单体，具有较高的接枝率，在特定配比下能有效降低聚丙烯熔融接枝过程中的降解率。

在其中一些示例中，塑料相容剂中，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯 90～95份；

接枝单体 5～7份；及

引发剂 0.1～1份。

聚丙烯 92.2～94.5份；

接枝单体 6～7份；及

引发剂 0.5～1份；

聚丙烯 92.2份；

接枝单体 7份；及

引发剂 0.8份。

可以理解，降冰片烯二酸酐可由石油裂解副产物环戊二烯与马来酸酐通过Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德反应)加成反应制备而得，不仅实现了环戊二烯的高值化利用，还降低了环戊二烯处理所带来的环境污染问题，也拓展了降冰片烯二酸酐的应用领域。

请参见图1，环戊二烯与马来酸酐进行加成反应的示意图。

请参见图2，聚丙烯接枝降冰片烯二酸酐的反应原理是在高温下引发剂分解生成自由基，引发聚丙烯(PP)链段上脱去叔氢同时生成链自由基，聚丙烯链自由基与降冰片烯二酸酐(NA)上的双键反应生成聚丙烯接枝降冰片烯二酸酐(PP-g-NA)。

在其中一些示例中，塑料相容剂的制备原料中，聚丙烯为粉料。

在其中一些示例中，塑料相容剂的制备原料中，聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min～20g/10min。

可选地，聚丙烯的熔融指数为1g/10min～10g/10min。

在其中一些示例中，塑料相容剂的制备原料中，聚丙烯选自共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种。

优选地，聚丙烯选自均聚聚丙烯。

在其中一些示例中，塑料相容剂的制备原料中，引发剂选自过氧化二异丙苯、双(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(4-甲基苯基甲酰基)过氧化物和过氧化苯甲酰中的至少一种。

可选地，引发剂选自过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰中的至少一种。

在其中一些示例中，塑料相容剂的制备原料中，引发剂选自过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。

优选地，引发剂选自过氧化二异丙苯。

本发明一实施方式还提供了一种塑料相容剂的制备方法，包括步骤S10：将聚丙烯、接枝单体和引发剂混合，进行熔融接枝反应挤出。

在其中一些示例中，步骤S10中，熔融接枝反应的温度为160℃～230℃。

可选地，熔融接枝反应的温度为160℃～220℃。

在其中一些示例中，步骤S10包括步骤S11～S12。

步骤S11：将聚丙烯、接枝单体和引发剂混合均匀，得混合物。可理解，步骤S11的混合步骤可在高速混合机中进行。

步骤S12：将混合物经熔融接枝反应挤出造粒。可理解，步骤S12的熔融接枝反应挤出造粒步骤可在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中进行。

在其中一些示例中，步骤S12中的熔融接枝反应挤出造粒步骤在双螺杆挤出机中进行；进一步地，双螺杆挤出机的长径比为(30～90):1。可选地，双螺杆挤出机的长径比为(40～60):1。优选地，双螺杆挤出机的长径比为44:1。

在其中一些示例中，步骤S12中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm～300rpm。可选地，双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm～200rpm。优选地，双螺杆挤出机的螺杆转速为105rpm。

本发明一实施方式还提供了上述塑料相容剂或者上述制备方法制得的塑料相容剂作为相容剂在制备聚丙烯复合材料中的应用。

在其中一些示例中，上述塑料相容剂或者上述制备方法制得的塑料相容剂作为相容剂运用在制备玻璃纤维等纤维与聚丙烯的复合材料中。

请参见图3，本发明的塑料相容剂在聚丙烯与纤维组合时，相容剂中的酸酐会与纤维表面的羟基、氨基和/或酯基等基团发生反应，形成化学键；而聚丙烯链端会与聚丙烯发生链缠结；从而提高聚丙烯与纤维之间的界面结合作用。

本发明制备的塑料相容剂应用到制备聚丙烯复合材料时，相容剂中的酸酐会与纤维表面的羟基、氨基和/或酯基等基团发生反应，形成化学键，而聚丙烯链端会与聚丙烯发生链缠结，提高聚丙烯与纤维之间的界面结合作用，从而改善聚丙烯与玻璃纤维等纤维之间的相容性，有效提高聚丙烯的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度等性能。

具体实施例

以下按照本发明的塑料相容剂及其制备方法与应用举例，可理解，本发明的塑料相容剂及其制备方法与应用并不局限于下述实施例。

塑料相容剂的红外光谱表征

降冰片烯二酸酐与聚丙烯是否接枝成功可以通过红外光谱分析手段来进行表征。具体地，可以通过聚丙烯接枝聚合物是否含有羰基基团的红外吸收峰来进行判断。为了去除相容剂中游离的降冰片烯二酸酐，先用二甲苯将降冰片烯二酸酐接枝聚丙烯在135℃溶解，再用丙酮对溶液进行洗涤，最后在80℃真空干燥箱中干燥8h，得到降冰片烯二酸酐接枝聚丙烯材料的精制产物。将精制产物在200℃的平板硫化机上热压10min，制得50μm左右厚度薄膜进行红外测试。

塑料相容剂的接枝率测试

精确称量m(精确到0.001g)上述精制后的相容剂，加入到250mL三口烧瓶中，并加入100mL二甲苯加热至135℃回流1h；降温至90℃左右时加入V1(mL)标准浓度C1(mol/L)的KOH-乙醇溶液后，135℃条件下继续回流0.5h；降温至90℃时，加入5～6滴0.1wt％酚酞指示剂，并用标准浓度C2(mol/L)的乙酸-乙醇溶液滴定至无色，记录消耗掉的V2(mL)，接枝率计算公式如下：

其中，M为降冰片烯二酸酐的相对分子质量，M为164.16g/mol。

塑料相容剂熔融指数的测定

熔融指数能够反映聚丙烯接枝过程中的分子链断裂情况，熔融指数增加，说明分子链断裂严重。当塑料相容剂的熔融指数过高时，在纤维增强聚丙烯复合材料中不利于提高复合材料的力学强度。在熔指测试过程中，选用的测试条件如下：测试温度为190℃，砝码重量为2.16kg。

以下各实施例中所用到的聚丙烯粉料的熔融指数(190℃*2.16kg)为8g/10min。

实施例1

按重量称取原料：94.5份均聚聚丙烯粉料、5份降冰片烯二酸酐、0.5份过氧化物二异丙苯。

将称好的原料在高速混合机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，并挤出造粒得到接枝产物。双螺杆挤出机长径比为44:1，双螺杆挤出机的第一区间到第十一区间加工温度分别为160℃，170℃，180℃，190℃，195℃，195℃，200℃，200℃，200℃，200℃，190℃，双螺杆挤出机螺杆转速为105rpm。

实施例2

按重量称取原料：94份均聚聚丙烯、5份降冰片烯二酸酐、1份过氧化二异丙苯。

实施例3

按重量称取原料：94.2份均聚聚丙烯、5份降冰片烯二酸酐、0.8份过氧化二异丙苯。

实施例4

按重量称取原料：92.2份均聚聚丙烯，7份降冰片烯二酸酐，0.8份过氧化二异丙苯。

实施例5

将称好的原料在高速混合机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，并挤出造粒得到接枝产物。双螺杆挤出机长径比为44:1，双螺杆挤出机的第一区间到第十一区间加工温度分别为160℃，160℃，170℃，180℃，185℃，185℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃，双螺杆挤出机螺杆转速为105rpm。

实施例6

将称好的原料在高速混合机中混合均匀，随后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，并挤出造粒得到接枝产物。双螺杆挤出机长径比为44:1，双螺杆挤出机的第一区间到第十一区间加工温度分别为180℃，180℃，190℃，190℃，210℃，210℃，220℃，220℃，220℃，220℃，200℃，双螺杆挤出机螺杆转速为105rpm。

实施例7

按重量称取原料：92.2份均聚聚丙烯，7份降冰片烯二酸酐，0.8份过过氧化苯甲酰。

实施例8

按重量称取原料：90.2份均聚聚丙烯，9份降冰片烯二酸酐，0.8份过氧化二异丙苯。

对比例1

按重量称取原料：92.2份均聚聚丙烯，7份降冰片烯二酸酐，0.8份过氧化十二酰。

对比例2

按重量称取原料：87.2份均聚聚丙烯，7份降冰片烯二酸酐，5份苯乙烯，0.8份过氧化二异丙苯。

对比例3

按重量称取原料：92.2份均聚聚丙烯，7份马来酸酐，0.8份过氧化二异丙苯。

对比例4

按重量称取原料：96.2份均聚聚丙烯，3份降冰片烯二酸酐，0.8份过氧化二异丙苯。

将实施例1～8和对比例4所得的接枝产物进行精制后，用红外光谱仪进行表征，红外光谱图见图4。

由图4可知，与纯的聚丙烯相比，聚丙烯接枝降冰片烯二酸酐后的产物均在在红外谱图1780cm-1处出现了明显的羰基吸收峰，表明降冰片烯二酸酐已经成功接枝到聚丙烯分子链上。

将实施例1～8和对比例1～4分别采用化学滴定法表征其接枝率，以及测定其熔融指数，测试结果如表1所示。

表1

从实施例1～3中可以看出，随着过氧化物含量的增加，降冰片烯二酸酐的接枝率随之提高。然而，过氧化物含量过高会使聚丙烯分子链发生断裂，从而导致塑料相容剂分子量显著降低，熔融指数明显增加。从实施例3～4、8和对比例4中可以看出，随着降冰片烯二酸酐含量的增加，塑料相容剂的接枝率也随之增加，当达到一定用量后，接枝效率变化不大。从实施例4～6可以看出，适当的提高接枝反应的温度有利于提高塑料相容剂的接枝率，但温度过高时，不仅无法提高相容剂的接枝率，而且还会导致聚丙烯分子链断裂而使熔融指数增加。

将实施例2、4、6～7和对比例1、3制得的塑料相容剂应用到聚丙烯与玻璃纤维复合材料中，具体如下：

实施例9

按重量份计：55份均聚聚丙烯(熔融指数(230℃*2.16kg)为30g/10min)，40份玻璃纤维，4份实施例4制备得到的相容剂，0.5份抗氧剂1010，0.5份抗氧剂168。

将原料准确称量后，从喂料口加入到哈克转矩流变仪中进行熔融共混，投料完成后开始计时。共混条件如下：混炼温度为180℃，转子转速为60rpm，混炼时间5min。将混炼后的物料经粉碎机粉碎成复合材料粒子后，复合材料粒子注塑制得可供测试的样条。

实施例10

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为实施例2制备得到的相容剂。

实施例11

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为实施例6制备得到的相容剂。

实施例12

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为实施例7制备得到的相容剂。

对比例5

与实施例9基本相同，区别点在于，不添加相容剂。

对比例6

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为美国杜邦MD353D(接枝率为1.4％，熔融指数(190℃*2.16kg)为470g/10min)

对比例7

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为对比例3制备得到的相容剂。

对比例8

与实施例9基本相同，区别点在于，塑料相容剂为对比例1制备得到的相容剂。

对实施例9～11和对比例5～8分别进行性能测试，测试标准如下：

塑料拉伸试验采用GB/T 1040-1992规定的方法，拉伸速度为20mm/min；悬臂梁缺口冲击试验方法采用GB/T 1843-1996规定的方法；弯曲试验方法采用GB/T 9341-2000规定的方法，弯曲速度为2mm/min。

测试结果见表2。

表2

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种塑料相容剂，其特征在于，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯85～95份；

接枝单体5～10份；及

引发剂0.1～4份；

其中，所述接枝单体为降冰片烯二酸酐。

2.如权利要求1所述的塑料相容剂，其特征在于，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯90～95份；

接枝单体5～7份；及

引发剂0.1～1份。

3.如权利要求1所述的塑料相容剂，其特征在于，按重量份数计，其制备原料包括如下组分：

聚丙烯92.2份；

接枝单体7份；及

引发剂0.8份。

4.如权利要求1～3任一项所述的塑料相容剂，其特征在于，所述聚丙烯选自共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中的至少一种。

5.如权利要求1～3任一项所述的塑料相容剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(4-甲基苯基甲酰基)过氧化物和过氧化苯甲酰中的至少一种。

6.如权利要求5所述的塑料相容剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯。

7.一种塑料相容剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照权利要求1～6任一项所述的塑料相容剂的制备原料，将所述聚丙烯、所述接枝单体和所述引发剂混合，进行熔融接枝反应挤出。

8.如权利要求7所述的塑料相容剂的制备方法，其特征在于，所述熔融接枝反应挤出的温度为160℃～230℃。

9.如权利要求7所述的塑料相容剂的制备方法，其特征在于，所述熔融接枝反应挤出的转速为50rpm～300rpm。

10.如权利要求1～6任一项所述的塑料相容剂在制备聚丙烯复合材料中的应用。