CN1900129A - 一种β－蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β－蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，即在溶剂体系中，将物质的量之比为5∶1～1∶2的β－蒎烯和马来酸酐混合，在加热条件下加入自由基引发剂，反应6～18小时，得到β－蒎烯/马来酸酐交替共聚物，上述反应体系也可置于溶剂中进行反应。本发明合成的β－蒎烯/马来酸酐共聚物的分子量较高；而且条件温和，反应温度、时间适中，反应在溶剂中进行，后处理方便，不需要第三组分活性体的参与。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，特别涉及一种β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法。
背景技术
我国是松节油的主要生产国，近几年来松节油年产量居世界首位。松节油是天然可再生化工原材料，主要成分包括α-蒎烯、β-蒎烯以及其它萜类化合物。其中，β-蒎烯为具有环外双键和环内四元环结构的双环单萜，结构如下：
β-蒎烯的环外双键易与缺电子类的亲双烯体化合物发生烯反应加成。Richar(J.Amer.Chem.SOC.Vol.79，pp.419～422，1957)指出β-蒎烯的环外双键和马来酸酐、顺丁烯二酸甲酯、反丁烯酸二甲酯等亲双烯体发生1∶1的烯反应加成，同时β-蒎烯环内四元环结构没有发生改变。β-蒎烯的四元环结构在一定条件下可以开环形成双烯，经异构化形成环内共轭双烯，与马来酸酐等发生Diels-Alder反应。Peterson(U.S.Pat.No.1,993,031)利用松节油的馏分(包括α-蒎烯，β-蒎烯，双戊烯，异松油烯)和马来酸酐在150～200℃反应，生成单萜和马来酸酐的1∶1和1∶2加成物，其分子量分别为234g/mol和322g/mol。高南等人以碘和磷酸作为催化剂，合成了这种Diels-Alder加成产物。U.S.Pat.No.4,172,861报道了在第三组分活性体(苯乙烯或丁苯橡胶)存在下，β-蒎烯、马来酸酐和第三组分活性体反应生成一种具有高抗冲高软化温度的三元共聚物。U.S.Pat.No.2,383,399报道了在松节油和马来酸酐混合物中滴加第三组分活性体和自由基引发剂，反应得到较高产率的三元共聚物。蒋凤池(化学通报，1996，(10)，50～52)在与Richar相同条件下对β-蒎烯和马来酸酐的反应进行了研究，指出反应产物有两个，一是烯反应的加成产物，另一个是β-蒎烯四元环开环后的多种异构体与马来酸酐生成的交替共聚物。
β-蒎烯/马来酸酐共聚物被广泛用于醇酸树脂和油漆工业，可作为环氧树脂固化剂应用于涂料工业，使得涂料固化成膜后具有良好的绝缘性，抗化学腐蚀性，涂膜具有较好的光泽。但是采用现有这些方法合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的分子量较低，在涂膜过程中导致涂层的机械强度和耐热性较差。因此，若能制备较高分子量的β-蒎烯/马来酸酐共聚物，将会有更好的应用前景。此外，有些现有方法需要在原料中加入第三组分活性体来引发反应，导致反应成本高、后处理过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种分子量较高、反应条件温和、成本低、工艺简单、不需要第三组分活性体的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，包括下述步骤：在溶剂体系中，将物质的量之比为5∶1～1∶2的β-蒎烯和马来酸酐混合，在加热条件下加入自由基引发剂，反应6～18小时，得到β-蒎烯/马来酸酐交替共聚物。
所述溶剂可为二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、或1，2-二氯乙烷；优选二氧六环、四氢呋喃、或二甲苯。所述溶剂的用量为β-蒎烯和马来酸酐总质量的1.5～2倍。
所述β-蒎烯和马来酸酐的物质的量之比优选1.2∶1～1∶1.2。
所述自由基引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯、或过氧化二特丁基；优选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。所述自由基引发剂的用量为马来酸酐的物质的量的0.5％～10％；优选1％～5％。
所述反应温度可为60～160℃；优选80～140℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明是在自由基引发下，使β-蒎烯和马来酸酐在溶剂中发生交替共聚反应，所得到的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的分子量较高。
(2)本发明条件温和，反应温度、时间适中，反应在溶剂中进行，后处理方便，不需要第三组分活性体的参与。
附图说明
图1为本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的红外光谱图。
图2为本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的核磁氢谱图。
图3为本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的GPC图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有温度计、冷凝管、机械搅拌的四口烧瓶中加入16.32克β-蒎烯、9.80克马来酸酐(β-蒎烯和马来酸酐的摩尔比为1.2∶1)、和50ml二氧六环，将温度升高到80℃时加入0.242克过氧化苯甲酰，在通入N2条件下反应8小时，然后停止反应，待冷却到室温后，倒出上层液体，在下层沉淀物中加入四氢呋喃，待其完全溶解后，加入乙醚使重新析出白色沉淀，然后抽滤得到白色粉末状固体，放入50℃的真空烘箱中烘至衡重，得到10.11克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实施例2
加入β-蒎烯和马来酸酐的摩尔比为1∶1(β-蒎烯13.60克、马来酸酐9.80克)，自由基引发剂过氧化苯甲酰的用量为马来酸酐的物质的量的3％，其它反应条件同实施例1，最后得到11.84克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实施例3
加入β-蒎烯和马来酸酐的摩尔比为1∶1.2(β-蒎烯13.6克、马来酸酐11.76克)，自由基引发剂过氧化苯甲酰的用量为马来酸酐的物质的量的5％，其它反应条件同实施例1，最后得到13.76克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实施例4
反应温度为100℃，其它反应条件同实施例1，最后得到10.84克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实施例5
采用的溶剂为二甲苯，用量为50ml，自由基引发剂过氧化苯甲酰的用量为0.242克，反应温度为140℃，其它反应条件同实施例1，最后得到14.80克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实施例6
采用的溶剂为四氢呋喃，用量为50ml，自由基引发剂偶氮二异丁腈用量为0.001摩尔，反应温度为70℃，反应时间为18小时，其它反应条件同实施例1，最后得到12.84克的β-蒎烯/马来酸酐共聚物。
实验1
本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的结构为：
本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的红外光谱图见图1；核磁氢谱图见图2。
本发明合成的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的GPC图见图3，其峰值数据见表1。
表1：β-蒎烯/马来酸酐共聚物的GPC图的Peak Results
| Name | RT | Mn | MP | Mw | Mz | Mz+1 | Polydispersity | |
| 1 | Peak3 | 6.867 | 2474 | 9562 | 9647 | 57470 | 407677 | 3.900156 |
Claims (9)
1、一种β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于包括下述步骤：在溶剂体系中，将物质的量之比为5∶1～1∶2的β-蒎烯和马来酸酐混合，在加热条件下加入自由基引发剂，反应6～18小时，得到β-蒎烯/马来酸酐交替共聚物。
2、根据权利要求1所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、或1，2-二氯乙烷。
3、根据权利要求2所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环、四氢呋喃、或二甲苯。
4、根据权利要求2或3所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述溶剂的用量为β-蒎烯和马来酸酐总质量的1.5～2倍。
5、根据权利要求1或2所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述β-蒎烯和马来酸酐的物质的量之比为1.2∶1～1∶1.2。
6、根据权利要求1或2所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、或过氧化二特丁基。
7、根据权利要求6所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
8、根据权利要求6所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述自由基引发剂的用量为马来酸酐的物质的量的0.5％～10％。
9、根据权利要求1所述的β-蒎烯/马来酸酐共聚物的合成方法，其特征在于：所述反应温度为60～160℃。
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| CN105801752A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-27 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种β-石竹烯-马来酸酐的共聚物及其制备方法与应用 |
| CN109535318A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 梧州学院 | 高软化点萜烯树脂的制备方法 |
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