CN114835882A - 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114835882A
CN114835882A CN202210442331.5A CN202210442331A CN114835882A CN 114835882 A CN114835882 A CN 114835882A CN 202210442331 A CN202210442331 A CN 202210442331A CN 114835882 A CN114835882 A CN 114835882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
curing agent
low
polyether
latent curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210442331.5A
Other languages
English (en)
Inventor
周玉丰
谢忠强
杨汉中
何毅
任玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Xingli Shida Coating Material Co ltd
Original Assignee
Sichuan Xingli Shida Coating Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Xingli Shida Coating Material Co ltd filed Critical Sichuan Xingli Shida Coating Material Co ltd
Priority to CN202210442331.5A priority Critical patent/CN114835882A/zh
Publication of CN114835882A publication Critical patent/CN114835882A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域。目的在于提供一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：A、将端‑侧基氨基聚醚与咪唑类固化剂加入到有机溶剂中搅拌20min‑40min后，得到充分混合物；B、将步骤A制得的充分混合物在30‑70℃的温度条件下，加热回流2‑4小时，然后进行减压旋转蒸发，去除大部分有机溶剂；得浓缩混合物；C、将步骤B制得的浓缩混合物在真空烘干箱中干燥4‑6小时，干燥温度为70‑90℃，去除剩余有机溶剂，获得产品。本发明常温条件下适用期长；形态灵活，十分便于分开存储和现场混合，增加可操作性。

Description

一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用。
背景技术
纤维增强复合材料兼容了树脂和纤维的性能有着较高的强度、低收缩性、耐腐蚀性、耐冲击性等特点，使其在国防军工、汽车工业、建筑材料等领域应用广泛。其中环氧树脂因其固化后优异的粘接力、电气性能及物理机械性能，在预浸料、浇注料和层压材料等方面应用较多。
目前环氧树脂多以主料加固化剂的双组分形式使用，然而混合后适用期较短，并不利于在诸如管道包覆、层压成型等工况下的现场使用。潜伏型固化剂是一种可以提前加入环氧树脂某一组分中，形成单组分体系的材料，可延长环氧树脂双组份混合后的适用期，在一定程度上满足前述工况的操作需求。
但目前使用的环氧用潜伏型固化剂多为中高温固化，即固化温度大于120℃，在对现场升温条件要求高，应用条件苛刻。同时，也会产生因固化温度高导致的后期环氧树脂材料内应力增加的问题。另外，市面上虽有部分低温型潜伏固化机，但这些潜伏型固化剂又存在适用期较短的问题，不能满足较长加工或运输时间的要求。
微胶囊技术可通过对固体或液体的包覆形成微小粒子，而使得内部的物质同外部隔离，但在一定条件下可以释放内部物质，包材种类和方法的不同，会产生不同的保护应用效果。目前，微胶囊固化剂的制备方法主要分为物理法、化学法和物理化学法，但这些方法的制备过程都相对复杂，导致产品成本过高。此外，由于用于包覆的包材多为热塑性聚合物，存在与树脂基体的相容性问题及影响固化后物理机械性能及防腐性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用，使得潜伏型固化剂满足可低温固化、常温贮存性能好且不引入热塑性包材的要求。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将端-侧基氨基聚醚与咪唑类固化剂加入到有机溶剂中搅拌20min-40min后，得到充分混合物；
B、将步骤A制得的充分混合物在30-70℃的温度条件下，加热回流2-4小时，然后进行减压旋转蒸发，去除大部分有机溶剂；得浓缩混合物；
C、将步骤B制得的浓缩混合物在真空烘干箱中干燥4-6小时，干燥温度为70-90℃，去除剩余有机溶剂，获得产品。
优选的，所述端-侧基氨基聚醚通过聚醚和二元胺经酯化反应、胺化反应合成。
优选的，所述聚醚为丙二醇无规聚醚、丙三醇无规聚醚、丁醇无规聚醚中的一种或多种。
优选的，所述二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种。
优选的，所述端-侧基氨基聚醚的分子量为500-5000。
优选的，所述咪唑类固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一种。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种。
优选的，所述端-侧基氨基聚醚与咪唑类固化剂的质量比为1:1至2:1。
优选的，低温固化环氧潜伏型固化剂的应用，将环氧树脂主料与所述的低温固化环氧潜伏型固化剂混合后得到环氧树脂混合料，按照工况需要用环氧树脂混合料进行施工；施工完成后，对环氧树脂混合料进行加热，加热温度为80℃，加热时长为30-40min。
本发明的有益效果集中体现在：
1、端-侧基氨基聚醚在本发明制备条件下可以与咪唑类固化剂通过脱质子过程自组装形成类微胶囊型结构，从而实现对咪唑固化剂的包覆，降低咪唑类固化剂的活性，与环氧树脂混合后常温条件下适用期长，大于15天；
2、端-侧基氨基聚醚与环氧树脂相容性较好，可实现环氧树脂主料与固化剂的良好混合，且随着聚醚胺与咪唑类固化剂比例的不同，可使粉末状的咪唑类固化剂变为液体形态，形态灵活，十分便于分开存储和现场混合，增加可操作性；
3、端-侧基氨基聚醚本身就可作为环氧树脂的固化剂，不引入热塑性聚合物，由于聚醚胺的柔性特征，固化后还可降低固化产物的脆性，起到内增韧效果。与环氧树脂混合后，聚醚胺会先和环氧树脂反应，但聚醚胺活泼氢当量较高，所加入比例远低于完全固化的量，仅表现为混合料粘度有一定的上升，但仍具有较好的流动性；
4、通过自组装方式实现对咪唑类固化剂的包覆层，在较低加热温度条件(80℃，30min-40min)下就可释放咪唑固化剂实现对环氧树脂主料的快速充分固化；
5、该潜伏型固化剂制备工艺相对简单，易实现规模化生产，对提高企业经济效益具有直接作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进行具体阐释。
端-侧基氨基聚醚的制备：
所述端-侧基氨基聚醚通过聚醚和二元胺经酯化反应、胺化反应合成，所述聚醚为丙二醇无规聚醚、丙三醇无规聚醚、丁醇无规聚醚中的一种或多种；所述二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种；制备形成的端-侧基氨基聚醚的分子量为500-5000。
实施例一
将质量比例为3:2的分子量为1000的端-侧基氨基聚醚与2-甲基咪唑在搅拌条件下溶于二氯甲烷中，搅拌时长为35min，得到充分混合物；在40℃下，对充分混合物进行加热回流3小时后，进行减压旋转蒸馏除去大部分二氯甲烷，得到浓缩混合物；将浓缩混合物放于80℃的真空烘箱中4小时，去除剩余的二氯甲烷，获得粘度较高的低温潜伏型环氧固化剂，即产品1，加入重量份为2倍的二甲苯进行稀释备用。
实施例二
将质量比例为1:1的分子量为2000的端-侧基氨基聚醚与咪唑在搅拌条件下溶于丙酮中，搅拌时长为25min，得到充分混合物；在57℃下，对充分混合物进行加热回流2小时后，进行减压旋转蒸馏除去大部分丙酮，得到浓缩混合物；将浓缩混合物放于80℃的真空烘箱中4小时，去除剩余的丙酮，获得粘度较高的低温潜伏型环氧固化剂，即产品2，加入重量份为2倍的二甲苯进行稀释备用。
实施例三
将质量比例为3:2的分子量为3500的端-侧基氨基聚醚与2-乙基-4-甲基咪唑在搅拌条件下溶于氯仿中，搅拌时长为25min，得到充分混合物；在57℃下，对充分混合物进行加热回流2小时后，进行减压旋转蒸馏除去大部分氯仿，得到浓缩混合物；将浓缩混合物放于80℃的真空烘箱中4小时，去除剩余的氯仿，获得粘度较高的低温潜伏型环氧固化剂，即产品3，加入重量份为2倍的二甲苯进行稀释备用。
实施例四
将质量比例为1:1的分子量为4500的端-侧基氨基聚醚与2-苯基咪唑在搅拌条件下溶于乙醇中，搅拌时长为25min，得到充分混合物；在57℃下，对充分混合物进行加热回流2小时后，进行减压旋转蒸馏除去大部分乙醇，得到浓缩混合物；将浓缩混合物放于80℃的真空烘箱中4小时，去除剩余的乙醇，获得粘度较高的低温潜伏型环氧固化剂，即产品4，加入重量份为2倍的二甲苯进行稀释备用。
应用例
采用双酚A型环氧树脂1000g作为环氧树脂主料，分成4份，每份250g，分别取50g产品1-4与4份环氧树脂主料进行混合，混合均匀后得到环氧树脂混合料，并将环氧树脂混合料在一截直径为20cm的镀锌管外进行涂覆施工，涂覆厚度为0.5cm，施工完成后；对外覆的环氧树脂混合料进行加热，加热温度为80±3℃；直到环氧树脂混合料完全固化，并分别对加热时长进行统计，结果如下：
产品1，32min；产品2,35min；产品3,33min；产品4,36min。
根据上述数据不难看出，本发明所述的产品在应用过程中，采用低温固化的形式，应用难度大大的降低，与传统动辄温度上百的加热固化条件相比，更加的便于操作。
另取双酚A型环氧树脂2000g作为环氧树脂主料，分成4份，每份500g，分别取并100g产品1-4，并与4份环氧树脂主料进行混合，混合均匀后得到环氧树脂混合料；将环氧树脂混合料涂覆在宽度为30cm，长度为100cm的条板上；并在室温条件下等待环氧树脂混合料自然固化，并对适用期进行统计，经统计，适用期分别为：
产品1,16天，；产品2,17天；产品3，15天；产品4,17天。
根据上述不难看出，本发明所述产品的适用期长，在常温下适用期达到15天以上，便于使用。

Claims (9)

1.一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将端-侧基氨基聚醚与咪唑类固化剂加入到有机溶剂中搅拌20min-40min后，得到充分混合物；
B、将步骤A制得的充分混合物在30-70℃的温度条件下，加热回流2-4小时，然后进行减压旋转蒸发，去除大部分有机溶剂；得浓缩混合物；
C、将步骤B制得的浓缩混合物在真空烘干箱中干燥4-6小时，干燥温度为70-90℃，去除剩余有机溶剂，获得产品。
2.根据权利要求1所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述端-侧基氨基聚醚通过聚醚和二元胺经酯化反应、胺化反应合成。
3.根据权利要求2所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚为丙二醇无规聚醚、丙三醇无规聚醚、丁醇无规聚醚中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述二元胺为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述端-侧基氨基聚醚的分子量为500-5000。
6.根据权利要求5所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑类固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一种。
7.根据权利要求6所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种。
8.根据权利要求7所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法，其特征在于：所述端-侧基氨基聚醚与咪唑类固化剂的质量比为1:1至2:1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的低温固化环氧潜伏型固化剂的应用，其特征在于：将环氧树脂主料与所述的低温固化环氧潜伏型固化剂混合后得到环氧树脂混合料，按照工况需要用环氧树脂混合料进行施工；施工完成后，对环氧树脂混合料进行加热，加热温度为80℃，加热时长为30-40min。
CN202210442331.5A 2022-04-25 2022-04-25 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用 Pending CN114835882A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210442331.5A CN114835882A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210442331.5A CN114835882A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114835882A true CN114835882A (zh) 2022-08-02

Family

ID=82565933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210442331.5A Pending CN114835882A (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114835882A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102610A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物
JP2009114322A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sony Chemical & Information Device Corp エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法
CN102391475A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 东方电气集团东方汽轮机有限公司 风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系及其制备方法
EP3275913A1 (en) * 2016-07-28 2018-01-31 3M Innovative Properties Company High performance epoxy adhesive compositions
US20210047459A1 (en) * 2017-09-15 2021-02-18 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Epoxy Resin Material, Preparation Method Therefor And Application Thereof
CN112574534A (zh) * 2021-01-12 2021-03-30 陕西理工大学 一种中温固化潜伏型环氧树脂固化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009102610A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物
JP2009114322A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sony Chemical & Information Device Corp エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法
CN102391475A (zh) * 2011-09-29 2012-03-28 东方电气集团东方汽轮机有限公司 风力发电机叶片用潜伏型环氧树脂体系及其制备方法
EP3275913A1 (en) * 2016-07-28 2018-01-31 3M Innovative Properties Company High performance epoxy adhesive compositions
US20210047459A1 (en) * 2017-09-15 2021-02-18 Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Epoxy Resin Material, Preparation Method Therefor And Application Thereof
CN112574534A (zh) * 2021-01-12 2021-03-30 陕西理工大学 一种中温固化潜伏型环氧树脂固化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵扬: "聚醚胺的制备及其在清洁生产领域应用研究进展", 《胶体与聚合物》, vol. 40, no. 1, pages 29 - 33 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3178862B1 (de) Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverstärkten composites
CN102040802A (zh) 环氧树脂体系及其用途
CN102105441A (zh) 包含环氧树脂以及胺与胍衍生物的混合物的共混物
CN104497271A (zh) 一种改性环氧树脂和改性环氧树脂组合物
CN102924690A (zh) 一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法
CN107418490A (zh) 一种含氧化石墨烯的环氧树脂胶黏剂
WO2016102359A1 (de) Oxazolidinon- und isocyanurat-vernetzte matrix für faserverstärktes material
CN113943473B (zh) 一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺
CN108976389A (zh) 一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法
CN111511809A (zh) 固化剂组合物和包含固化剂组合物的树脂组合物
CN111944271A (zh) 一种低放热、耐黄变玻璃钢拉挤环氧树脂及制备方法
CN102123983B (zh) 使用胺与胍衍生物的混合物制备模制品的方法
US20040070109A1 (en) Method for the production of a fiber-reinforced product based on epoxy resin
CN110551275B (zh) 一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法
EP3303441B1 (en) Fast cure epoxy resin compositions
CN114835882A (zh) 一种低温固化环氧潜伏型固化剂的制备方法与应用
CN102295904A (zh) 一种环氧树脂-聚硫橡胶胶粘剂的制备方法
CN107384281A (zh) 一种抗菌性环氧树脂胶黏剂
CN108048007A (zh) 复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法
CN101591440A (zh) 一种端异氰酸酯硅橡胶改性环氧树脂及其制备方法
CN1320020C (zh) 具有长期化学储存稳定性和温度触变性的环氧树脂复配物
CN116102714B (zh) 一种环氧树脂微胶囊快速固化体系及其制备方法
CN115627139B (zh) 一种室温固化极端低温环境使用环氧胶粘剂及其制备方法
Wang et al. Single-component and fast-curing epoxy resin for liquid composite molding processes
US11939421B2 (en) Or relating to curing agents

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination