CN108048007A - 复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法 - Google Patents

复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粘合剂技术领域，具体为一种复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法。结构胶由A、B组分组成。其中，A组分按重量份计包括：双酚A型环氧树脂60‑75份、聚氨酯预聚体复合物5‑15份、活性稀释剂8‑15份；B组分按重量份计包括：固化剂8‑15份。聚氨酯预聚体复合物制备方法为将聚醚多元醇、多苯基多甲基多异氰酸酯不完全反应而得。结构胶的制备方法为将组分A与组分B搅拌均匀得到。本发明所述的环氧树脂结构胶是在保留环氧树脂粘结性好、收缩率小、介电性、耐热性能优良、化学稳定性好等基础上，克服了环氧树脂硬而脆的缺陷，使其具有可室温固化、粘结性强、硬而韧等优点。

Description

复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法
技术领域
本发明提供一种以聚醚多元醇、PAPI、双酚A型环氧树脂等为原料，先以聚醚多元醇和PAPI反应制得聚氨酯预聚体复合物，再以聚氨酯预聚体复合物、双酚A型环氧树脂、活性稀释剂混合均匀制得A组分，再与B组分(固化剂)混合均匀后制得环氧树脂结构胶，属于粘合剂制备技术领域。
背景技术
环氧树脂，从广义上来讲是指凡含有两个或两个以上环氧基，并能通过环氧基团和固化剂中胺基反应，最终形成不溶、不熔三维空间网状结构的高分子预聚物。
由于环氧树脂具有粘接性强，收缩率小，介电性能、耐热性能优良，化学稳定性好等优异性能，在粘合剂领域得到良好的发展。
环氧树脂虽然种类繁多，有缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、海因环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚氨酯型环氧树脂以及含硅、磷等元素的有机环氧树脂等。但是通用型环氧树脂主要是缩水甘油醚型环氧树脂，其中双酚A型环氧树脂(DGEBA)占据了大约85％的市场份额。双酚A型环氧树脂具有式(I)所示结构：
环氧树脂结构胶具有优良的耐热性、电绝缘性、粘接性、耐水性、机械性能和耐化学药品性，在水利交通等方面得到广泛应用。但环氧树脂固形物存在质地较脆的缺陷限制了其在高端结构胶领域的应用。通过向环氧树脂体系引入具增加韧性的高聚物材料，结合共聚或共混工艺，制得具有硬而韧特性的高性能结构胶材料。
传统用于改性环氧树脂结构胶的改性剂成本高、粘度大、反应条件苛刻，不利于应用于现实生活中大量生产。而采用聚氨酯预聚体复合物改性环氧树脂，首先反应温度低、反应时间短；其次，所制得的结构胶粘度低，利现场于施工；其次，结构胶固化时无需加热设备，极大地简化了施工条件。
发明内容
本发明目的在于提供一种可室温固化且粘度低的复合改性环氧树脂结构胶及复合改性剂和结构胶制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所述的一种复合改性环氧树脂结构胶，包括A组分和B组分，A组分包括用于改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物、双酚A型环氧树脂、稀释剂，B组分为固化剂，用于复合改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物组分包括：聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、多甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、阻聚剂，其中，组分A、组分B的质量比为17∶2-35∶1，A组分中双酚A型环氧树脂、预聚体复合物、稀释剂的质量比为20∶1∶2-50∶10∶9，聚氨酯预聚体复合物中聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体的质量比为20∶15∶8-20∶9∶21。
本发明所述的一种复合改性剂的制备方法，所述的复合改性剂为聚氨酯预聚体复合物，所述聚氨酯预聚体复合物的制备如下：
取聚醚多元醇，于110℃真空干燥1-2小时，干燥后的聚醚多元醇密封后静置至室温，将干燥后的聚醚多元醇与多苯基多甲基多异氰酸酯(PAPI)按照质量比例15∶9～17∶4混合均匀，于50-70℃下机械搅拌，直至混合液体中的异氰酸根的质量分数达到2.0％-2.5％值时，此时，物料中聚醚多元醇、PAPI聚氨酯预聚体、的质量比为20∶15∶8-20∶9∶21，加入阻聚剂苯甲酰氯，加入量为聚醚多元醇与PAPI总加入质量的0.01％-0.1％，继续搅拌10-20分钟后出料，得到组分聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、PAPI、阻聚剂苯甲酰氯且粘度为7000-11600mPa.s的复合改性剂。
本发明所述的一种复合改性环氧树脂结构胶的制备方法：
按重量份计，固形物的总份数为100，将所述聚氨酯预聚体复合物4-20份、双酚A型环氧树脂为58-80份、活性稀释剂8-15份搅拌均匀制得组分A，组分B为8-15份的固化剂，使用时，将组分A、B混合均匀即可。
为测结构胶的力学性能，将组分A、B混合均匀后浇注，室温下自然固化，30-90分钟后物料表干，24小时(含24小时)完全固化后脱模，脱模养护120小时(含120小时)。养护后对结构胶固形物实施机械力学性能测试和断裂面扫描测试。
有益效果：本发明的优势在于
1)聚氨酯预聚体复合物制备方法简单且无需添加催化剂，反应温度低且时间短。
2)本发明的环氧树脂结构胶，聚氨酯预聚体复合物组分为聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体混合物，该预聚体复合物粘度较低，减小最终结构胶粘度，其次，加入适量的稀释剂，也使胶液粘度大大降低(胶液粘度4000-8000mPa.s)，易于施工等优点。
3)本发明的环氧树脂结构胶，加入固化剂(如乙二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲酸酐、聚酰胺、T31等一种或多种混合物)，反应基团胺基含量增加，环氧基与胺基反应活性加大，固化时间缩短，可室温固化且达到高温固化的力学性能，易于现场施工，极大地简化了施工条件。
附图说明
图1是环氧树脂固形物的实物图。由图可看出当聚氨酯预聚体复合物的含量较少时，环氧树脂固形物是透明的，但随着聚氨酯预聚体复合物含量的增加，颜色不断加深。
图2所示是聚氨酯预聚体复合物产物的傅里叶红外光谱图。从红外光谱中可以看出，PAPI中含有一定的氨基甲酸酯，1724cm-1酯羰基碳氧双键。当此峰明显增强时，说明氨基甲酸酯增加，且产物中仍有2270cm-1异氰酸酯键，3295cm-1羟基键，说明产物中含有聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体，得到产物聚氨酯预聚体复合物。
图3所示是环氧树脂固形物断裂面的扫描电镜图。图a中是不添加聚氨酯预聚体复合物的环氧树脂结构胶，断裂面较光滑、平整，裂纹走向呈直线，因而断裂韧性较差。图b为添加聚氨酯预聚体复合物质量分数为4％的环氧树脂结构胶，从电镜图片中可以看出断裂面变的粗糙，断裂方向趋于分散，断裂韧性得到增强。图c中聚氨酯预聚体复合物含量为9％，裂纹有分叉的现象，且出现扩展现象，断面成花纹状，并呈层状分布，断裂韧性得到进一步提高。图4为聚氨酯预聚体复合物含量为13％的环氧树脂结构胶，未发现断口起源，界面较为平整，裂纹宽且分布凌乱，未发现应力分散现象，断裂韧性明显下降。
图4所示为环氧树脂固形物养护时间与拉伸强度关系图。由图知最佳养护时间为5天，性能达到最佳，拉伸强度为33.5MP，传统养护时间(7天)，拉伸强度为22.9MP。
具体实施方式
实施例1
质量分数为2.0-2.5％的聚氨酯预聚体复合物制备：
a.取聚醚多元醇15-16g，放入直径10cm的培养皿中，于100-110℃下真空干燥1-2小时。
b.将干燥后的聚醚多元醇和6-7g的PAPI放入三口瓶中，在氮气的氛围下，于50-60℃反应1-1.5小时。在反应的过程中，每10-20分钟按国际标准ISO.14896-2009测定异氰酸根含量，当异氰酸根质量降到2.0-2.5％时，加入阻聚剂苯甲酰氯，15分钟后停止反应。经测定异氰酸根质量分数为2.1％，制得组分为聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体的聚氨酯预聚体复合物，该聚氨酯预聚体复合物的傅里叶红外谱图如图2。
实施例2
聚氨酯预聚体复合物质量分数为4％的环氧树脂结构胶制备：
将实施1制备的聚氨酯预聚体复合物0.6g与12.0g双酚A型环氧树脂、1.0g活性稀释剂充分混合后制得组分A，再与1.4g的B组分(固化剂)混合均匀，浇注到涂有脱模剂的模具中，使其自然固化，室温下30-90分钟表干，24小时(含24小时)完全固化后进行脱模，脱模养护120小时(含120小时)后可进行机械性能的测试。拉伸强度为30MPa，拉伸剪切强度为14MPa，断裂伸长率为11％，其拉伸断裂面扫描电镜图如图3(b)。
实施例3
聚氨酯预聚体复合物质量分数为9％的环氧树脂结构胶制备：
将实例l制备的聚氨酯预聚体复合物13.5g与110.5g双酚A型环氧树脂、10.0g活性稀释剂充分混合后制得组分A，再与16.0g的组分B(固化剂)混合均匀，浇注到涂有脱模剂的模具中，使其自然固化，室温下30-90分钟表干，24小时(含24小时)完全固化后进行脱模，脱模养护120小时(含120小时)后可进行机械性能的测试。拉伸强度为36MPa，拉伸剪切强度为16MPa，断裂伸长率24％，其拉伸断裂面扫描电镜图如图3(c)。
实施例4
聚氨酯预聚体复合物质量分数为13％的环氧树脂结构胶制备：
将实例l制备的聚氨酯预聚体复合物195.0g与1005.0g双酚A型环氧树脂、120.0g活性稀释剂充分混合后制得组分A，再与180.0g的组分B(固化剂)混合均匀，浇注到涂有脱模剂的模具中，室温下30-90分钟表干，24小时(含24小时)完全固化后进行脱模，脱模养护120小时(含120小时)后可进行机械性能的测试。拉伸强度为26MPa，拉伸剪切强度为10MPa，断裂伸长率16％，其拉伸断裂面扫描电镜图如图3(d)。
实施例5
一种复合改性剂的制备方法，取分子量为1000的二羟基聚醚多元醇于110℃真空干燥1-2小时，干燥后的聚醚多元醇密封后静置至室温，
将干燥后的300.0g二羟基聚醚多元醇与180.0g分子量为5770的多苯基多甲基多异氰酸酯(PAPI)混合均匀，于50-70℃下机械搅拌，期间每隔10-20分钟取样，采用国际标准ISO.14896-2009测量异氰酸根的质量分数。当异氰酸根的质量分数达到2.1％值时，加入0.05g阻聚剂苯甲酰氯，继续搅拌10-20分钟后出料，得到组分聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、PAPI、阻聚剂苯甲酰氯且粘度为7850mPa·s的复合改性剂。
实施例6
一种复合改性环氧树脂结构胶，该结构胶包括A组分和B组分，A组分包括用于改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物、双酚A型环氧树脂、稀释剂，B组分为固化剂，用于复合改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物组分包括：聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、多甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、阻聚剂。组分A与组分B的质量比为17∶2，A组分中双酚A型环氧树脂、预聚体复合物、稀释剂的质量比为20∶1∶2，聚氨酯预聚体复合物中聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体的质量比为20∶15∶8，所述环氧树脂结构胶的固化温度范围为25℃；浇注粘度为5170mPa·s，可流淌；表干时间为38分钟；环氧树脂固形物养护5天性能达到最佳，拉伸强度为32MPa、拉伸剪切强度为14MPa、断裂伸长率为21％。
实施例7
一种复合改性环氧树脂结构胶，该结构胶包括A组分和B组分，A组分包括用于改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物、双酚A型环氧树脂、稀释剂，B组分为固化剂，用于复合改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物组分包括：聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、多甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、阻聚剂。组分A与组分B的质量比为35∶1，A组分中双酚A型环氧树脂、预聚体复合物、稀释剂的质量比为50∶10∶9，聚氨酯预聚体复合物中聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体的质量比为20∶9∶21，所述环氧树脂结构胶的固化温度范围为30℃；浇注粘度为6180mPa·s，可流淌；表干时间为38分钟；环氧树脂固形物养护5天性能达到最佳，拉伸强度为34MPa、拉伸剪切强度为15MPa、断裂伸长率为26％。
实施例8
将8.0g聚氨酯预聚体复合物、10g活性稀释剂660A、74g双酚A型环氧树脂E51搅拌均匀制得结构胶A组分，8g间苯二甲胺固化剂为结构胶B组分，组分A、B混合均匀制得聚氨酯预聚体复合物改性环氧树脂结构胶。

Claims (8)

1.一种复合改性环氧树脂结构胶，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分包括用于改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物、双酚A型环氧树脂、稀释剂，B组分为固化剂，用于复合改性环氧树脂结构胶的聚氨酯预聚体复合物组分包括：聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、多甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、阻聚剂，其中，组分A、组分B的质量比为17∶2-35∶1，A组分中双酚A型环氧树脂、预聚体复合物、稀释剂的质量比为20∶1∶2-50∶10∶9，聚氨酯预聚体复合物中聚醚多元醇、PAPI、聚氨酯预聚体的质量比为20∶15∶8-20∶9∶21。
2.根据权利要求1所述的复合改性环氧树脂结构胶，其特征在于，所述环氧树脂结构胶的固化温度范围为10-40℃；浇注粘度为3950-8120mPa·s，可流淌；表干时间为30-90分钟；环氧树脂固形物养护5天性能达到最佳，拉伸强度为26-45MPa、拉伸剪切强度为10-25MPa、断裂伸长率为11％-40％。
3.一种复合改性剂的制备方法，其特征在于，所述的复合改性剂为聚氨酯预聚体复合物，所述聚氨酯预聚体复合物的制备如下：
取聚醚多元醇，于110℃真空干燥1-2小时，干燥后的聚醚多元醇密封后静置至室温，将干燥后的聚醚多元醇与多苯基多甲基多异氰酸酯(PAPI)按照质量比例15∶9～17∶4混合均匀，于50-70℃下机械搅拌，直至混合液体中的异氰酸根的质量分数达到2.0％-2.5％值时，此时，物料中聚醚多元醇、PAPI聚氨酯预聚体、的质量比为20∶15∶8-20∶9∶21，加入阻聚剂苯甲酰氯，加入量为聚醚多元醇与PAPI总加入质量的0.01％-0.1％，继续搅拌10-20分钟后出料，得到组分聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、PAPI、阻聚剂苯甲酰氯且粘度为7000-11600mPa·s的复合改性剂。
4.根据权利要求3所述的复合改性剂的制备方法，其特征在于，在聚醚多元醇与多苯基多甲基多异氰酸酯(PAPI)反应的过程中，每隔10-20分钟取样，测量异氰酸根的质量分数。
5.根据权利要求3或4所述的复合改性剂的制备方法，其特征在于，异氰酸根质量分数按国际标准ISO.14896-2009测量。
6.根据权利要求3所述的复合改性剂的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇为分子量为1000-3000的二羟基聚醚多元醇、分子量为1000-3000的三羟基聚醚多元醇。
7.一种复合改性环氧树脂结构胶的制备方法，其特征在于：
按重量份计，固形物的总份数为100，将所述聚氨酯预聚体复合物4-20份、双酚A型环氧树脂为58-80份、活性稀释剂8-15份搅拌均匀制得组分A，组分B为8-15份的固化剂，使用时，将组分A、B混合均匀即可。
8.根据权利要求3所述的一种复合改性环氧树脂结构胶的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E51、E44、E55的一种或多种混合物，活性稀释剂为501、622、660A、669、690等一种或多种混合物，固化剂为乙二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲酸酐、聚酰胺、T31等一种或多种混合物。
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