CN111511809A

CN111511809A - 固化剂组合物和包含固化剂组合物的树脂组合物

Info

Publication number: CN111511809A
Application number: CN201880080922.4A
Authority: CN
Inventors: D·蒂尔布鲁克; C·梅森; M·西蒙斯
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-07
Also published as: US20200385536A1; GB2569614B; JP7328968B2; JP2021507072A; EP3728414A1; GB2569614A; US11702516B2; GB201721593D0; WO2019122272A1

Abstract

本发明涉及固化剂组合物及其在使环氧树脂固化中的用途以及源于该固化剂组合物的预浸料、粘合剂和模塑的材料。固化剂组合物包括含有主体组分和客体组分的笼合物，该主体包含酚酞啉或所定义的羧酸或酯化合物，该客体包含咪唑或咪唑啉组分。

Description

固化剂组合物和包含固化剂组合物的树脂组合物

技术领域

本发明涉及固化剂组合物和包含固化剂组合物的材料，特别但不排他地涉及包含主体组分和客体组分的潜在固化剂组合物，其可以用作模塑混配物、粘合剂和预浸料中的树脂基质组合物中的固化剂组合物。本发明涉及这样的组合物和由其制备的制品。

背景技术

复合材料按很多形式制备。浸渍有可固化树脂基质制剂的纤维层在本申请中称为预浸料。模塑混配物通常包含短切、各向同性或准各向同性形式的纤维材料于树脂基质制剂的组合。这些材料中的树脂基质制剂可以是未固化的或部分固化的。

树脂基质制剂可以选自范围广泛的可聚合组分和添加剂。常见的可聚合组分包括环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚异氰酸酯，和酚醛树脂。包含这些组分的制剂通常分别称为环氧树脂制剂，聚酯制剂，乙烯基酯制剂，聚异氰酸酯制剂，和酚醛树脂制剂。

环氧树脂制剂广泛用于复合材料。这些制剂中的环氧组分选自众多包含环氧树脂的材料，其根据待使用的固化循环和待制备的成品的性质选择。环氧树脂可以是固体、液体或半固体，并且特征在于它们的官能度以及环氧当量。环氧树脂的官能度是针对每个可用于反应和固化以形成固化的结构的分子的反应性环氧位点的数目。例如，双酚-A环氧树脂的官能度为2，而某些缩水甘油胺可以具有大于4的官能度。环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)指示，EEW越低，反应性越高。EEW是包含1克/摩尔环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量。

复合材料所需的性质是：当其固化时具有所需的玻璃化转变温度(Tg)，并且根据其所要投放的用途具有所需的机械性质。在某些应用中重要的是，Tg在潮湿或湿润的条件下保持。

环氧树脂制剂也包括催化剂和/或固化剂，并且这些也根据环氧树脂的性质、待制备的产品和所需的固化循环选择。

为支持高体积制造速率，复合材料的固化需要非常短的固化循环。2.5分钟的固化循环可以提供约166000份每模具每年(假设30秒的携载-重新装载时间和95％的利用率)的制造速率。期望使用热固性材料用于结构组件，因为它们相比于热塑性材料具有较好的机械性能和抗蠕变性。对于这些应用，热固性基质具有的初始固化Tg必须足够高以允许在固化温度脱模。较高的固化Tg能够使得能够在较高的固化温度固化；较高的固化温度将允许较快的固化循环，因为反应性随着温度的提高而提高。

在较低温度的极快固化可以用两组分混合的环氧树脂制剂实现，该制剂原位制备并被注射到纤维预制件中，该方法称为树脂转移模塑(RTM)。但是，这需要另外的混合和计量设备，其增加复杂性以及因此易发生故障，且在高体积生产环境中可能是昂贵的。而且，RTM方法在另外的先前步骤中需要构造干燥的纤维预制件。该干燥的预制件可能是在制造上是耗时的，且难以准确定位到所需的复杂形状模具中。

因此，模塑材料包含纤维增强物和树脂基质两者、且可以按完全配制和混合的形式存在数周的潜伏期或使用寿命，而无需冷藏，该模塑材料有利于复合部件制造。这样的模塑材料可以在自动发放中切割、取向和堆叠，允许容易将其放置在模具中用于固化。

在用于复合模塑材料的基质制剂中，基于咪唑的固化剂是广泛使用的，因为它们容易与环氧树脂反应以形成固化的环氧树脂基质。遗憾的是，这些固化剂是反应性非常高的，因此环氧树脂和这些固化剂的混合溶液具有的问题是：它们显示较早的固化起始温度，因此无法用作在使用点制造和然后递送的单组分环氧树脂组合物，因为这些组合物将会在运输或储存过程中增稠、凝胶化和固化。

为克服该问题，已经将咪唑加入到羟基苯甲酸中以形成盐。已经将盐作为固化剂添加到环氧树脂组合物中以减小固化速度(参见JP 4-2638)。

也已经设计了主体化合物和咪唑固化剂的笼合物的形式的固化剂。例如，WO2008/075427公开了使用基于间苯二甲酸的主体化合物和作为客体化合物的咪唑的笼合物组分的可固化树脂组合物。US 20120088920公开了可固化环氧树脂组合物，其中固化剂使用基于羧酸类和咪唑类的笼合物。US20100179250公开了单羧酸形式的主体化合物，其中羧基直接连接于芳族基团，WO 2016/087935也公开了使用基于各种羧酸与咪唑固化剂的组合的笼合物。

作为用于环氧树脂制剂的固化剂的已知笼合物不具有所需的固化起始温度和使用寿命，同时也提供固化的配制环氧基质制剂所需的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变温度的保持率。

而且，已知的固化笼合物制造起来昂贵，且这阻碍它们在众多应用(包括风能应用、汽车应用和船舶应用)中广泛用于复合基质制剂的高体积应用。

本发明旨在总地消除或至少减轻上述问题和/或提供改进。

本发明的一个目的是提供包含环氧树脂的可固化环氧树脂组合物，其中该组合物具有优异的储存稳定性、增强的固化特征，以及提供具有优异的机械性质的固化产品。

发明内容

根据本发明，提供了如所附权利要求中任一项所限定的固化剂组合物、制剂、用途、方法和模塑材料。

发明人已经发现，上述目的可以通过提供包含主体组分(A)和客体组分(B)的笼合物组合物解决，

i.主体组分(A)由式(I)定义：

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

Y独立地选自：H，OH，芳基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，或与Z共同形成-C(＝O)O-，其在式I中与C和R形成环；

R是二价的任选取代的烃基

Z选自：1)C(＝O)O-R’，其中R’选自氢，任选取代的烃基；和2)包括Y和C的环结构

或主体组分(A)是酚酞啉

和

ii.客体组分(B)包含固化剂。

在本发明的上下文中，固化剂是适于引发或促进可聚合树脂的聚合反应的化合物。术语固化剂包括：为增强聚合反应(或“固化”)的化学化合物的促进剂，和为引发可聚合树脂的聚合反应的化学化合物的固化试剂。

固化剂可以包括固化试剂、促进剂、或这些化合物两者。

固化剂通过触发释放从笼合物释放，所述触发释放可以是化学的、物理的、或两者的组合。

化学释放可以包括通过化学改变主体组分(A)和客体组分(B)之一或两者的组成来影响主体组分(A)和客体组分(B)之间的相互作用的释放。

物理释放可以包括在不会化学改变主体组分(A)和客体组分(B)的每一者的组成来影响主体组分(A)和客体组分(B)之间的相互作用的释放。物理释放的一个实例是主体组分(A)的溶解，温度升高，主体组分(A)的相变，溶解或辐射。

主体组分(A)和客体组分(B)之间的相互作用优选为非共价键，所述非共价键是的主体组分和客体组分能够形成笼合物。客体组分(B)和主体组分(A)然后通过物理释放来释放。笼合物优选具有可以通过X射线衍射测定的结晶结构。

我们已经发现，下述笼合物特别适用于固化树脂、特别是在单组分基质体系中固化树脂，所述笼合物基于包括含有通过二价烃基连接于羧酸基团或羧酸酯基团的芳族基团的羧酸和/或酯的主体化合物和/或作为主体化合物的酚酞啉、并且包含固化剂作为客体化合物。已经发现，使用此类笼合物以提供固化剂可以得到对固化条件具有良好控制连同在环境温度固化起始之前的较长时间的树脂制剂、并且得到具有高玻璃化转变温度(Tg)与良好Tg保持率的固化的树脂。二价任选取代的烃基R的实例包括但不限于二价芳族基团或二价脂族基团。

根据本发明的另一方面，提供了包括包含主体组分(A)和客体组分(B)的笼合物的固化剂组合物，

i.主体组分(A)由如上定义的式所定义

ii.客体组分(B)选自至少一种选自以下的化合物：由下式表示的化合物：

其中R₁表示氢原子，C₁-C₁₀烷基，芳基，芳基烷基，或氰基乙基；R₂至R₄各自独立地表示氢原子，硝基，卤素原子，C₁-C₂₀烷基，被羟基取代的C₁-C₂₀烷基，芳基，芳基烷基，或C₁-C₂₀酰基；带有虚线的部分表示单键或双键，和二氮杂双环烷烃(DBCA)例如[1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯]

我们已经发现，使用此类笼合物以提供热固性树脂(优选环氧树脂)的固化试剂和/或固化促进剂，可以得到具有所选温度起始固化的固化剂，因此允许长期储存包含高反应性固化剂的单组分树脂基质体系。

主体组分(A)优选在形成如上式定义的笼合物结构的组分中包含单个羧酸基团或羧酸酯基团。

在另一种实施方式中，X可以是取代的芳基例如羟基苯基或氨基苯基。这是优选的，因为羟基或氨基也可以与固化剂例如咪唑啉反应以形成笼合物。

在本发明的另一种实施方式中，组分(A)与组分(B)的摩尔比的范围为0.5至2，优选为0.7至1.7，更优选为0.9至1.5，更优选为0.95至1.4，或为0.95至1.1和/或这些比率的组合。

笼合物组合物可以用于提供具有改善的使用寿命的树脂组合物，同时提供当用作用于热固性树脂组分的固化剂时具有所需玻璃化转变温度(T_g)的固化树脂。

本发明进一步提供制备笼合物的方法，其包括提供主体组分(A)和客体组分(B)的步骤，

i.主体组分(A)由式(I)限定：

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

Y独立地选自：H，OH，芳基，任选取代的烷基，任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

或者主体组分(A)是酚酞啉

和

客体组分(B)包含固化剂；将主体组分(A)和客体组分(B)在有机溶剂组合混合物，然后将溶液回流，和萃取包含笼合物的沉淀物。

在该方面的一种实施方式中，有机溶剂选自甲基乙基酮(MEK)，丙酮，甲醇，乙酸乙酯，二氯甲烷或甲苯。

在本发明的进一步的实施方式中，提供了的树脂制剂包含固化剂组合物与至少一种树脂组分例如环氧树脂、聚异氰酸酯和酚醛树脂(特别是环氧树脂)的组合。树脂制剂优选为单组分树脂制剂的形式，其不需要在使用之前混合组分。此类树脂制剂包括在无需另外混合其它固化剂或促进剂组分的情况下完成制剂的固化所必需的所有组分。

在另一种实施方式中，提供了包含固化剂、树脂组分和笼合物组合物的树脂制剂，所述笼合物组合物包含主体组分(A)和客体组分(B)，客体组分(B)是增强固化剂的固化反应的固化促进剂。制剂优选包含环氧树脂组分，固化剂包括基于酰肼的固化剂例如己二酰肼(ADH)或乙烯基二酰肼(VDH)，客体组分(B)可以是基于咪唑或咪唑啉的组分，其与基于酰肼的固化剂组合用作促进剂。

在本发明的进一步的实施方式中，提供了包含本申请所述的树脂制剂的可固化组合物。树脂制剂可以用于以下应用中的主体：复合材料，涂层，胶衣，粘合剂和层合体。

可固化组合物可以包含另外的树脂组分、填料、和/或抗冲改性剂。组合物可以用作胶衣，粘合剂，粘着剂或填料。

在进一步的实施方式中，提供了包含增强材料和如本申请所述的树脂制剂的模塑材料、以及由这样的模塑材料制备的制品。

具体实施方式

以下将讨论本发明的各种实施方式。

本发明基于以下发现：笼合物可以通过在有机溶剂中共混具体的主体组分(A)例如由下式表示的羧酸化合物或作为主体组分(A)的酚酞啉和具有氨基的固化剂化合物形成

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

Z选自：1)C(＝O)O-R’，其中R’选自氢，任选取代的烃基；和2)包括Y和C的环结构。基于咪唑的固化剂化合物和基于咪唑啉的固化剂化合物是特别适宜的。

在进一步的实施方式中，提供了包含以下组分(1.)和组分(2.)的可固化环氧树脂组合物：

(1.)环氧树脂；和

(2.)包含以下组分的笼合物：

i.主体组分(A)由下式定义

a)式(I)：

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

或

b)酚酞啉

ii.客体组分(B)包含固化剂。

笼合物的通过激光衍射(ASTM D4464)测量的平均粒度D50是但不特别限于以下范围：约0.01至100μm，优选为约0.1至100μm，更优选为1至50μm，甚至更优选为5至40μm，或为10至30μm和/或前述范围的组合。

环氧树脂组分(1.)

环氧树脂组分可以是单官能的或多官能的，优选为至少二官能的。在一种实施方式中，环氧树脂组分(A)可以选自常规已知的各种聚环氧基化合物。其实例包括：芳族缩水甘油醚化合物，例如双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚，双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油醚，双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚，双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，间苯三酚三缩水甘油醚，三羟基联苯三缩水甘油醚，四缩水甘油基二苯甲酮，双间苯二酚四缩水甘油基醚，四甲基双酚A二缩水甘油醚，双酚C二缩水甘油醚，双酚六氟丙烷二缩水甘油醚，1,3-双[1-(2,3-环氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯，1,4-双[1-(2,3-环氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯，4,4'-双(2,3-环氧基丙氧基)八氟联苯，和苯酚线型酚醛清漆类型双环氧化合物；脂环族聚环氧化合物例如脂环族二环氧乙缩醛，脂环族二环氧己二酸酯，脂环族二环氧羧酸酯，和二氧化乙烯基环己烯；缩水甘油酯化合物例如邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，邻苯二甲酸二甲基缩水甘油基酯，六氢邻苯二甲酸二甲基缩水甘油基酯，对-氧基苯甲酸二缩水甘油基酯，1,3-二甲酸二缩水甘油基环戊烷酯，和二聚酸缩水甘油酯；缩水甘油胺化合物例如二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基甲苯胺三缩水甘油基氨基苯酚，四缩水甘油基甲烷水甘油基三溴苯胺；和六环环氧化合物例如二缩水甘油基乙内酰脲，缩水甘油基缩水甘油醚基氧基烷基乙内酰脲，和异氰脲酸三缩水甘油酯；及其低聚物化合物。

液体环氧树脂的实例包括聚亚烷基醚类型的环氧化合物例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚，(聚)丙二醇二缩水甘油醚，和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧化合物例如二聚酸二缩水甘油酯，邻苯二甲酸二缩水甘油酯，和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，烯丙基缩水甘油醚等，或这些单体与其它软不饱和单体的共聚物。在上下文中，软不饱和单体是指包含玻璃化转变温度小于60℃的均聚物的单体。软不饱和单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸月桂基酯。

笼合物组分(2.)

在本发明中，术语"笼合物"是指其中两种多更多种分子通过除共价键之外的键结合的化合物，且更优选地，其表示其中两种多更多种分子通过它们的分子相互作用结合的结晶化合物。对于在包含羧基基团或羧酸酯基团的主体例如酚酞啉和包含氮的客体组分例如咪唑啉之间形成的笼合物中的实例，分子可以通过氮上的一个氢与羧酸酯官能团的氧形成氢键进行结合。

进行包括的化合物称为主体化合物，包括在主体化合物中的化合物称为客体化合物。主体化合物和客体化合物形成笼合物化合物或结构。

除了单一客体化合物之外，两种或更多种不同的客体化合物可以存在于笼合物中。客体化合物优选为基于氨基的固化剂例如按式(II)所定义的咪唑化合物或咪唑啉化合物。客体化合物也可以包括促进剂、或固化剂和促进剂的组合。

主体化合物(A)

主体化合物(A)是至少一种选自以下的化合物：由酚酞啉或式(I)表示的羧酸化合物：

i.主体组分(A)由式(I)定义：

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

Z选自

1)C(＝O)O-R’，其中R’选自氢，任选取代的烃基；和

2)在式I中包括Y和C的形成的环结构；

R和R’可以独立地为线型的或支化的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的C₁-C₉烷基或芳基烃基，且当其为烷基时，其可以为环状的或杂环的。

R和/或R’的"任选的取代基"可以为卤素原子，C₁-C₆烷基，芳基，C₁-C₆烷氧基，羟基，羧基，硝基，氨基，和酰基。

在优选的实施方式中，羧酸或羧酸酯化合物可以选自：苯基乙酸，4-氨基苯基乙酸(APAA)，

(PhPh)，二苯基乙醇酸(BA)，2,2-双(对-羟基苯基)丙酸(BHPPA)，或4,4-双(对-羟基苯基)戊酸(BHPVA)或2,2-双(对-羟基苯基)乙酸(BHPAA)，以及它们的烷基酯，优选为C₁至C₉烷基酯。

客体化合物(B)

客体组分(B)优选包含具有氨基的促进剂或固化剂化合物。基于咪唑的固化剂化合物和/或基于咪唑啉的固化剂化合物是特别适宜的。

客体组分(B)可以选自至少一种选自以下的化合物：由式(II)表示的化合物和/或DBCA。

在式(II)中，R₁表示氢原子，C₁-C₁₀烷基，芳基，芳基烷基，或氰基乙基，优选表示氢原子。

C₁-C₁₀烷基优选为C₁-C₆烷基，且任选具有取代基。C₁-C₁₀烷基的具体实例可以包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，壬基，异壬基，和癸基。

芳基表示单环或多环的芳基。这里，在多环芳基的情况下，除了完全不饱和的基团之外，芳基也包括部分饱和的基团。其实例包括苯基，萘基，薁基，茚基，茚满基，和四氢化萘基。在这些基团之中，C₆-C₁₀芳基是优选的。此外，芳基任选地具有取代基。

芳基烷基是芳基和烷基彼此组合的基团。其实例包括苄基，苯乙基，3-苯基-正丙基，1-苯基-正己基，萘-1-基甲基，萘-2-基乙基，1-萘-2-基-正丙基，和茚-1-基甲基。在这些基团之中，C₆-C₁₀芳基/C₁-C₆烷基是优选的。此外，芳基烷基任选地具有取代基。

R₂至R₄各自独立地表示氢原子，硝基，卤素原子，C₁-C₂₀烷基，被羟基取代的C₁-C₂₀烷基，芳基，芳基烷基，或C₁-C₂₀酰基。

C₁-C₂₀烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，壬基，异壬基，癸基，月桂基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。C₁-C₁₀烷基是优选的。

芳基和芳基烷基包括对于R₁所述的芳基和芳基烷基相同的那些基团。

C₁-C₂₀酰基表示其中氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基等与羰基相组合的基团。酰基的实例包括：甲酰基；烷基羰基例如乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，壬酰基，癸酰基，3-甲基壬酰基，8-甲基壬酰基，3-乙基辛酰基，3,7-二甲基辛酰基，十一酰基，十二酰基，十三酰基，十四烷酰基，十五酰基，十六烷酰基，1-甲基十五酰基，14-甲基十五酰基，13,13-二甲基十四烷酰基，十七酰基，15-甲基十六烷酰基，十八烷酰基，1-甲基十七烷酰基，十九酰基，二十酰基，和二十一酰基；烯基羰基例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，烯丙基羰基，和肉桂酰基；炔基羰基例如乙炔基羰基和丙炔基羰基；芳基羰基例如苯甲酰基，萘基羰基，联苯羰基，和苯甲酰亚氨羰基；和杂芳基羰基例如2-吡啶基羰基和噻吩基羰基。在这些基团之中，C₁-C₂₀(包括羰基)酰基是优选的，C₁-C₆酰基是特别优选的。

由式(II)表示的咪唑化合物的具体实例包括咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，和咪唑；优选的是2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，1,2-二甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基咪唑，或2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑。

由式(II)表示的咪唑啉化合物的实例包括2-甲基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-十一烷基咪唑啉，2-十七烷基咪唑啉，2-乙基咪唑啉，2-异丙基咪唑啉，2,4-二甲基咪唑啉，和2-苯基-4-甲基咪唑啉；优选的是2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉。

关于(i)的化合物与(ii)的咪唑化合物或咪唑啉化合物和/或DBCA的笼合物，其组合不特别受限，只要这些化合物在上述范围内即可。

制备笼合物的方法

关于制备笼合物的方法，笼合物可以通过在所有组分处于它们的液(熔融)相的情况下直接混合(A)的化合物与咪唑化合物或咪唑啉化合物和/或DBCA(B)获得，或通过将这些化合物在溶剂中混合获得。

当使用溶剂时，笼合物可以如下获得：将主体化合物和客体化合物添加到溶剂中，然后在任选的搅拌下使所得混合物经受热处理或经受加热和回流处理，以使笼合物沉淀。优选使用有机溶剂例如甲醇、丙酮、和乙酸乙酯作为溶剂。

当(B)的咪唑化合物或咪唑啉化合物和/或DBCA是具有低沸点的物质或具有高蒸气压的物质，则目标笼合物可以如下获得：将这些物质的蒸气施加于(A)的化合物。

由三种或更多种组分组成的笼合物也可以如下获得：使(B)的两种或更多种类型的化合物与(A)的化合物反应。此外，目标笼合物可以如下获得：首先制备(A)的化合物与某些化合物(ii)的笼合物，和然后使所得笼合物与(ii)的不同化合物按上述方式反应。

获得的笼合物的结构可以通过以下证明：热分析(TGA-DSC，同时热重法和差示扫描量热法)，红外吸收光谱(IR)，X射线衍射图，NMR谱等，X射线衍射是特别有用的。此外，笼合物的组成可以通过以下证明：热分析，¹H-NMR谱，高效液相色谱(HPLC)，元素分析等。

有机溶剂

有机溶剂可以用于形成笼合物。适宜的有机溶剂包括：醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，和丁醇；醚，例如2-甲氧基乙醇，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二乙二醇，二乙二醇单乙基醚，和二乙二醇单丁基醚；酮，例如丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，2-己酮，甲基异丁基酮，异佛尔酮，和环己酮；酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，和二乙二醇单乙基醚乙酸酯；和芳族化合物，例如甲苯和二甲苯；和前述溶剂中两种或更多种的任何混合物。

固化试剂或固化促进剂

当组分(B)是固化试剂时，可以进一步包括固化促进剂，当组分(B)是固化促进剂时，可以进一步包括固化试剂。

除了固化剂促进剂之外还可以包含的固化试剂不是特别受限的，只要其为与环氧树脂中的环氧基团反应以使环氧树脂固化的化合物即可。类似地，除了固化试剂之外还可以包含的固化促进剂不是特别受限的，只要其为促进以上固化反应的化合物即可。环氧树脂的常规固化试剂或固化促进剂的任一种可以经选择并分别用作此类固化试剂或固化促进剂。其实例包括基于胺的化合物例如脂族胺，脂环族胺和杂环胺，芳族胺，和改性的胺，基于咪唑的化合物，基于咪唑啉的化合物，基于酰胺的化合物，基于酯的化合物，基于酚的化合物，基于醇的化合物，基于硫醇的化合物，基于醚的化合物，基于硫醚的化合物，基于脲的化合物，基于硫脲的化合物，基于Lewis酸的化合物，基于磷的化合物，基于酸酐的化合物，基于

盐的化合物，和活性二氧化硅化合物-铝络合物。

固化试剂或固化促进剂的具体实例包括以下化合物。

脂族胺的实例包括乙二胺，三亚甲基二胺，三亚乙基二胺，四亚乙基二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，二亚丙基二胺，二甲基氨基丙基胺，二乙基氨基丙基胺，三甲基六亚甲基二胺，戊烷二胺，双(2-二甲基氨基乙基)醚，五甲基二亚乙基三胺，烷基-t-单胺，1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(三亚乙基二胺)，N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺，N,N,N',N'-四甲基亚丙基二胺，N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺，N,N-二甲基环己基胺，二丁基氨基丙基胺，二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇，三乙醇胺，和二甲基氨基己醇。

脂环族胺和杂环胺的实例包括哌啶，哌嗪，薄荷烷二胺，异佛尔酮二胺，甲基吗啉，乙基吗啉，N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧基螺(5,5)十一烷加合物，N-氨基乙基哌嗪，三甲基氨基乙基哌嗪，双(4-氨基环己基)甲烷，N,N'-二甲基哌嗪，和1,8-二氮杂双环[4.5.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯。

芳族胺的实例包括邻-苯二胺，间-苯二胺，对-苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，苄基甲基胺，二甲基苄胺，间-二甲苯二胺，吡啶，甲基吡啶，和α-甲基苄基甲基胺。

改性的胺的实例包括环氧化合物加成的多胺，Michael加成的多胺，Mannich加成的多胺，硫脲加成的多胺，酮封闭的多胺，双氰胺，胍，有机酸酰肼，二氨基顺丁烯腈，胺化酰亚胺，三氟化硼-哌啶络合物，和三氟化硼-单乙基胺络合物。

基于咪唑的化合物的实例包括咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，3-甲基咪唑，4-甲基咪唑，5-甲基咪唑，1-乙基咪唑，2-乙基咪唑，3-乙基咪唑，4-乙基咪唑，5-乙基咪唑，1-正丙基咪唑，2-正丙基咪唑，1-异丙基咪唑，2-异丙基咪唑，1-正丁基咪唑，2-正丁基咪唑，1-异丁基咪唑，2-异丁基咪唑，2-十一烷基-1H-咪唑，2-十七烷基-1H-咪唑，1,2-二甲基咪唑，1,3-二甲基咪唑，2,4-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苯基咪唑，2-苯基-1H-咪唑，4-甲基-2-苯基-1H-咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物，2-甲基咪唑-异氰尿酸加合物，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑，1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑

氯化物，和1-苄基-2-苯基咪唑氢氯化物。

基于咪唑啉的化合物的实例包括2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。

基于酰胺的化合物的实例包括通过二聚酸与多胺的缩合获得的聚酰胺。

基于酯的化合物的实例包括活性羰基化合物例如羧酸的芳基酯和硫芳基酯。

基于酚的化合物、基于醇的化合物、基于硫醇的化合物、基于醚的化合物、和基于硫醚的化合物的实例包括，作为酚醛树脂固化试剂，芳烷基类型的酚醛树脂例如苯酚芳烷基树脂和萘酚芳烷基树脂，线型酚醛清漆类型的树脂例如苯酚线型酚醛清漆树脂和甲酚线型酚醛清漆树脂，其改性的树脂例如环氧化或丁基化的线型酚醛清漆类型的酚醛树脂，二环戊二烯改性的酚醛树脂，对二甲苯改性的酚醛树脂，三酚烷烃类型酚醛树脂，和多官能的酚醛树脂。进一步的实例包括多元醇，聚硫醇，多硫化物，2-(二甲基氨基甲基苯酚)，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基氢氯化物。

基于脲的化合物、基于硫脲的化合物、基于Lewis酸的化合物的实例包括丁基化的脲，丁基化的三聚氰胺，丁基化的硫脲，和三氟化硼。

基于磷的化合物的实例包括有机膦化合物，包括：伯膦，例如烷基膦例如乙基膦和丁基膦，和苯基膦；仲膦，例如二烷基，例如二甲基膦和二丙基膦，二苯基膦，和甲基乙基膦；和叔膦例如三甲基膦，三乙基膦，和三苯基膦。

酸酐化合物的实例包括：邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，内型亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基内型亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐，四亚甲基马来酸酐，偏苯三甲酸酐，氯菌酸酐，均苯四甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐，二苯甲酮四甲酸酐，乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)，甘油三(偏苯三甲酸酐酯)，甲基环己烯四甲酸酐，和聚壬二酸酐。

基于

盐的化合物和活性二氧化硅化合物-铝络合物的实例包括芳基重氮盐，二芳基碘

盐，三芳基锍盐，三苯基硅烷醇-铝络合物，三苯基甲氧基硅烷-铝络合物，甲硅烷基过氧化物-铝络合物，和三苯基硅烷醇-三(水杨醛)铝络合物。

特别地，基于胺的化合物、基于咪唑的化合物、和基于酚的化合物优选用作固化试剂或固化促进剂。在基于酚的化合物之中，酚醛树脂固化试剂是更优选使用的。

预浸料基质制剂

在进一步的实施方式中，提供的模塑材料包括增强材料和含有根据本发明的笼合物组合物的树脂制剂。

模塑材料可以由流延树脂膜构造，所述流延树脂膜包含树脂制剂并且与纤维增强层组合。优选地，树脂膜浸渍纤维增强物，其可以如下完成：将树脂层压在纤维材料上，或者将树脂灌注到模具内的纤维材料中。

本发明的液体可固化环氧树脂组合物特别用作包含环氧树脂组分(1.)和笼合物组分(2.)的预浸料基质树脂制剂。

虽然为单组分液体环氧树脂组合物，但是本发明的预浸料树脂制剂在储存稳定性和固化特征两个方面都是优异的。预浸料树脂制剂在储存稳定性和固化特征方面显著优异且提供在某些特征方面、特别是耐有机溶剂性方面显著优异的固化产品，该预浸料树脂制剂可以通过使用为本发明的预浸料树脂制剂的组分(2.)的笼合物获得。

在本发明的预浸料树脂制剂中，笼合物组分(2.)可以用作固化试剂或用作固化促进剂。组分(2.)包含主体组分(A)和客体组分(B)。

客体组分(B)可以作为固化试剂或作为固化促进剂。组分(B)通过加热从主体组分(A)快速释放，且如果组分(B)是固化试剂，其将经历与树脂组分(1.)的交联反应。如果组分(B)是促进剂，释放的固化促进剂用作固化试剂和树脂组分(1.)的固化催化剂，从而形成固化的配制的树脂基质。由于固化试剂或固化促进剂释放时的温度根据以下因素而不同：

-客体组分的类型(化学结构)；

-主体组分的类型(化学结构)；和

-客体与主体的共混比率，

-在环氧树脂中的溶解度

主体组分的释放的条件可以通过选择适当的主体组分和客体组分来控制。

在本发明的树脂制剂中，主体化合物可以在释放客体化合物之后与树脂反应，从而具有作为交联剂的作用。当主体化合物是羧酸且可以得到具有改善的挠性和改善的抗冲击性和粘合性的固化的树脂制剂产品时，情况更是特别如此。这是相比于已知笼合物的重要优势，本发明的笼合物可以用作环氧树脂制剂中的固化剂或促进剂。

当本发明的环氧树脂组合物用作预浸料树脂制剂时，已知添加剂例如填料、粘度改性剂、增韧剂、颜料、触变剂、和阻燃剂等可以任选混合进制剂中，以增强其在固化过程中的机械性能和流动行为。

本发明的预浸料树脂制剂可以如下制备：使用罐磨机、球磨机、珠磨机、辊磨机、均化器、超级磨(supermill)、高速分散器(Homodisper)、通用混合机、Banbury混合机、捏合机等将本发明的笼合物、树脂和其它添加剂均一地混合。

由于本发明的预浸料树脂制剂可以是单组分类型且同时具有高储存稳定性和优异的热固性性质，其可适宜地用于需要长期储存或在室温在未调节设备中储存的应用。

以下将讨论众多优选的笼合物组分(2.)，其可以与适宜的树脂组分(1.)组合使用。

我们已经发现，具有其中羧基全部直接连接于芳族核的二羧酸主体的笼合物往往具有良好的使用寿命，但是缺少快速固化所需的反应性。另一方面，具有三官能酚类主体或二官能酚类主体的笼合物往往具有快速固化所需的反应性，但是往往具有较差的使用寿命。

在一种优选的实施方式中，主体组分(A)包含酚官能团和羧酸或羧酸酯官能团，其两者都能够与咪唑形成笼合物。例如，优选的主体组分是包含苯酚官能团和羧酸官能团两者的4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸(BHPVA)。优选地，笼合物用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成。结构如下所示。

BHPVA与2E4MZ的该笼合物可以如下制备：在回流的有机溶剂中搅拌BHPVA，和在相同溶剂中添加进咪唑客体组分(B)中。该混合物的沉淀物是BHPVA-2E4MZ的笼合物。

以下描述根据本发明的其它单羧酸笼合物组合物。

另一种优选的主体组分(A)可以是包含双酚和单羧酸官能团的酚酞啉(PhPh)，其都能够与咪唑形成笼合物。优选地，笼合物用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-甲基咪唑(2MZ)或咪唑(IMZ)形成。具有2E4MZ的结构如下所示。

在另一种笼合物中，主体组分(A)可以是包含苯基官能团和单羧酸官能团的二苯基乙醇酸(BA)，其能够与咪唑形成笼合物。同样，优选地，笼合物用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成。结构如下所示。

在另一种笼合物中，主体组分(A)可以是包含氨基苯基官能团和单羧酸官能团的4-氨基苯基乙酸(APAA)，其都能够与咪唑形成笼合物。同样，优选地，笼合物用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)形成。结构如下所示。

基于这些羧酸的酯的笼合物也是本发明的实施方式。

实施例

以下仅按实例的方式并参考以下实施例描述本发明的实施方式。

以下构成组分用于制备实施例的组合物。

以下方法用于测量固化的树脂的各种参数：

动态差示扫描量热法(DSC)使用TA Q100仪器进行，以确定根据ASTM D7028的未固化玻璃化转变温度(Tg)，固化起始温度T_c，和反应性以及使用10℃/min的加热速率从-50至350℃得到的残留固化。

等温差示扫描量热法(DSC)使用DSC 1从Mettler Toledo仪器进行，以确定在各种温度和固化方案的到达95％固化的时间。

动态力学分析(DMA)使用Q800仪器在固化的树脂上在5℃/min的加热速率和1Hz的频率、和在30μm的幅度进行，以测定玻璃化转变温度Tg。E′Tg根据ASTM D7028-07(2015)测定。

根据实施例部分所述的方法获得的所有笼合物借助于测量IR谱、NMR谱、和热分析(TGA-DSC)证明为笼合物。

对比实施例1–PDCA-IMZ

将10.0g的2,6-吡啶二甲酸在200ml的回流乙酸乙酯中搅拌。将4.1g咪唑逐份添加到溶液中。将混合物回流3小时，然后使其冷却至室温。将所得沉淀物通过过滤收集，并使其在真空烘箱中在室温干燥过夜，得到13.8g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于28.9wt％的咪唑。

对比实施例2–PDCA-C11Z

将10.0g的2,6-吡啶二甲酸和13.3g的2-十一烷基咪唑在200ml的回流乙酸乙酯中搅拌。将混合物回流3小时，然后使其冷却至室温。将所得沉淀物通过过滤收集，并使其在真空烘箱中在室温干燥过夜，得到22.6g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹HNMR显示为约1:1，这等于57.1wt％的咪唑。

对比实施例3–SA-2E4MZ

将10.0g琥珀酸在70ml的回流甲醇中搅拌。将9.5g的2-乙基-4-甲基咪唑在15ml丙酮中的溶液逐滴添加到溶液中。将混合物回流3小时，然后使其冷却至室温。将所得沉淀物通过过滤收集，并使其在真空烘箱中在室温干燥过夜，得到16.5g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于48.3wt％的咪唑。

实施例1-BHPVA-2E4MZ

将10.0g的4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸在150ml的回流丙酮中搅拌。将3.85g 2-乙基-4-甲基咪唑在15ml丙酮中的溶液逐滴添加到溶液中。将混合物回流3小时，然后使其冷却至室温。将所得沉淀物通过过滤收集，并使其在真空烘箱中在室温干燥过夜，得到12.3g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于27.8wt％的咪唑。

实施例2-BHPVA-2MZ

BHPVA-2MZ使用实施例1中的过程用10.0g 4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸和2.9g 2-甲基咪唑制备，得到12.9g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于22.3wt％的咪唑。

实施例3-PhPh-2E4MZ

PhPh-2E4MZ使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和3.4g 2-乙基-4-甲基咪唑制备，得到12.2g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于25.6wt％的咪唑。

实施例4-PhPh-2MZ

PhPh-2MZ使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和2.9g 2-甲基咪唑制备，得到12.3g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于22.3wt％的咪唑。

X射线晶体学研究表明，该物质是盐类型的笼合物，其包含在酚基、羧基、和咪唑的氮原子之间的氢键。

实施例5-PhPh-IMZ

PhPh-IMZ使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和2.2g的咪唑制备，得到11.5g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于17.5wt％的咪唑。

实施例6-BHPPA-2E4MZ

BHPPA-2E4MZ使用实施例1中的过程用16.0g 2,2’-双(4’-羟基苯基)丙酸和6.8g2-乙基-4-甲基咪唑制备，得到15.1g灰白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于22.3wt％的咪唑。

实施例7-BA-2E4MZ

BA-2E4MZ使用实施例1中的过程用10.0g二苯基乙醇酸和4.8g 2-乙基-4-甲基咪唑制备，得到13.3g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于32.6wt％的咪唑。

实施例8-BHPAA-2E4MZ

BHPAA-2E4MZ使用实施例1中的过程用6.5g 2,2’-双(对-羟基苯基)乙酸和2.7g2-乙基-4-甲基咪唑制备，得到8.3g乳状粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹HNMR显示为约1:1，这等于31.1wt％的咪唑。

实施例9-BHPAA-2MZ

BHPAA-2MZ使用实施例1中的过程用10.0g 2,2’-双(对-羟基苯基)乙酸和3.0g 2-甲基咪唑制备，得到9.9g灰白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于25.1wt％的咪唑。

实施例10-APAA-2E4MZ

将10g 4-氨基苯基乙酸在60ml的回流丙酮中搅拌。向溶液/悬浮液中逐滴加入7.3g 2-乙基-4-甲基咪唑在15ml丙酮中的溶液。将混合物回流3小时，然后冷却至室温。将沉淀物通过过滤移除。通过旋转蒸发移除来自滤液的溶剂，得到液体。加入乙酸乙酯，使产物留置结晶过夜。将晶体通过过滤收集，然后在真空烘箱中干燥过夜，得到12.8g浅橙色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于42.1wt％的咪唑。

实施例11-PhPh-2MZ-IMZ

PhPh-2MZ-IMZ使用实施例1中的过程用10.0g 4酚酞啉1.3g 2-甲基咪唑和1.1g咪唑制备，得到12.1g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1。笼合物中2MZ与IMZ的比率显示为0.58:0.42，这等于18.7wt％的咪唑。

实施例12-BHPVA-2PZL

BHPVA-2PZL使用实施例1中的过程用10.0g 4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸和5.1g2-苯基咪唑啉制备，得到14.7g乳状粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于33.8wt％的咪唑啉。

实施例13-PhPh-2PZL

PhPh-2PZL使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和5.3g 2-苯基咪唑啉制备，得到14.3g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于31.3wt％的咪唑啉。

实施例14-BHPVA-DBU

将10g的4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸在60ml回流丙酮中搅拌。向溶液/悬浮液中逐滴加入作为纯液体的5.3g 1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯。加入少量IMS，直到所有油性固体均已溶解。然后加入150-200ml另外的丙酮，使沉淀物形成。将混合物回流3小时，然后冷却至室温。将沉淀物通过过滤收集，然后在真空烘箱中在60℃干燥，得到14.2g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于34.7wt％的DBU。

实施例15-PhPh-DBU

PhPh-DBU使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和5.3g 1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯制备，得到13.7g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于32.2wt％的咪唑啉。

实施例16–BHPVA-IPDA

BHPVA-IPDA使用实施例1中的过程用10.0g 4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸和6.0g异佛尔酮二胺制备，得到11.5g黄色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于37.3wt％的胺。

实施例17-PhPh-IPDA

PhPh-IPDA使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和5.3g异佛尔酮二胺，得到5.0g乳状粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:0.7，这等于27.1wt％的胺。

实施例18-PhPh-MXDA

PhPh-MXDA使用实施例1中的过程用10.0g酚酞啉和4.3g间二甲苯二胺制备，得到8.4g黄色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:0.7，这等于22.9wt％的胺。

实施例19-BHPVA-BDMA

BHPVA-BDMA使用实施例1中的过程用10.0g的4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸与4.7g的N,N-二甲基苄胺(以代替所述3.85g的2-乙基-4-甲基咪唑)制备，得到12.9g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于32.1wt％的胺。

实施例20-PhPh-BDMA

PhPh-BDMA使用实施例3中的过程使用10.0g酚酞啉和4.2g N,N-二甲基苄胺制备，得到13.6g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约1:1，这等于29.7wt％的胺。

实施例21-BHPVA-DMP30

将10.0g的4,4’-双(4’-羟基苯基)戊酸溶解在150ml乙酸乙酯中。将3.0g的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚在50ml乙酸乙酯中的溶液逐滴添加到溶液中。将混合物在室温搅拌2小时。将所得沉淀物通过过滤收集，用乙酸乙酯洗涤，并在真空烘箱中在室温干燥过夜，得到12.0g白色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约3:1，这等于23.6wt％的胺。

实施例22-PhPh-DMP30

PhPh-DMP30使用实施例21中的过程用10.0g酚酞啉和2.7g 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚制备，得到9.5g浅黄色粉末。沉淀的笼合物中主体与客体的比率通过¹H NMR显示为约3:1，这等于21.6wt％的胺。

各种树脂组合物如下制备：在高速混合之前，在室温(21℃)将实施例的笼合物分散进LY1556/Epikote 828中，使得固化剂在混合物中的含量为5重量％，基于整个混合物的重量。笼合物的研磨使用IKA试管研磨机在5000rpm进行30秒，然后在15000rpm进行30秒，最后在25000rpm进行30秒。然后将混合物通过DSC评价。用1℃/min的斜升速率将混合物在烘箱中在120℃固化1小时。固化的树脂制剂的Tg通过DMA根据ASTM D7028-07(2015)测定。

组合物的固化性能和未掺杂树脂性质显示于以下表1。

表1

BHPVA-2E4MZ笼合物的动态DSC显示了与二羧酸笼合物类似的反应性。但是，等温DSC显示BHPVA-2E4MZ在120℃和150℃具有较短的到达95％固化的时间，如表2所示。

表2

通过监测树脂和笼合物-固化剂的混合物未固化Tg追踪使用寿命，结果显示于表3。

表3

预浸料可以通过在约0.5mm厚度的薄片形式的聚烯烃膜上流延以上实施例来制造。然后在一组压辊之间将流延膜与268g/m²的碳纤维单向织物组合，以制备预浸料。

Claims

1.笼合物组合物，其包含主体组分(A)和客体组分(B)，

i.所述主体组分(A)由下式定义

a.式(I)：

其中n为0或1，

Ar是任选取代的芳基，

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

Z选自：1)C(＝O)O-R’，其中R’选自氢和任选取代的烃基，和2)包括Y和C的环结构；

b.酚酞啉

ii.和所述客体组分(B)包含固化剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中R和R’独立地选自C₁至C₉烷基或烃基，其为线型的或支化的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的，并且当其为烷基时，其可以是环状的或杂环的。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述客体组分具有来自所述主体组分的触发释放。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述触发释放包括化学释放或物理释放。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中所述触发释放包括触发器温度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述主体组分(A)包含单个羧酸或羧酸酯基团。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中X、Y和Ar中的一种或多种是羟基取代的芳基或氨基取代的芳基。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述主体组分(A)是苯基乙酸。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是4-氨基苯基乙酸(APAA)。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是4,4’-双(对-羟基苯基)戊酸(BHPVA)。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是酚酞啉(PhPh)。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是二苯基乙醇酸(BA)。

13.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是2,2’-双(对-羟基苯基)丙酸(BHPPA)。

14.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述主体化合物是2,2’-双(对-羟基苯基)乙酸(BHPAA)。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物是结晶的。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)通过非共价键与所述主体组分(A)相互作用。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述固化剂包括固化试剂或固化促进剂或两者。

18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)包括杂环化合物。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)是基于胺的固化剂。

20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述客体组分(B)是芳族胺。

21.根据权利要求19所述的组合物，其中所述客体组分(B)是脂族胺。

22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)选自至少一种选自以下的化合物：由式(II)表示的化合物：

其中R₁各自独立地表示氢原子，C₁-C₁₀烷基，芳基，芳基烷基，或氰基乙基；R₂至R₄各自独立地表示氢原子，硝基，卤素原子，C₁-C₂₀烷基，被羟基取代的C₁-C₂₀烷基，芳基，芳基烷基，或C₁-C₂₀酰基；带有虚线的部分表示单键或双键。

23.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)选自至少一种选自以下的化合物：二氮杂双环烷烃(DBCA)，优选选自[1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯]。

24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述客体组分(B)选自以下咪唑化合物和咪唑啉化合物中的一种或多种；所述咪唑化合物包括咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，和咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，1,2-二甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，1-异丙基-2-甲基咪唑，1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑，异丙基-2-芳基咪唑，1-异丙基-2-芳基咪唑啉；所述咪唑啉化合物包括2-甲基咪唑啉，2-苯基咪唑啉，2-十一烷基咪唑啉，2-十七烷基咪唑啉，2-乙基咪唑啉，2-异丙基咪唑啉，2,4-二甲基咪唑啉，和2-苯基-4-甲基咪唑啉，和2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉。

25.一种树脂制剂，其包含前述权利要求中任一项的组合物与至少一种热固性树脂的组合。

26.根据权利要求25所述的树脂制剂，其中所述热固性树脂是环氧树脂。

27.储存权利要求26或权利要求25所述的制剂的方法，其中将所述制剂保持在防止所述客体组分从所述主体组分的触发释放的条件中。

28.加工权利要求26或权利要求25所述的制剂的方法，其中将所述制剂暴露于使所述客体组分在加工过程中从所述主体组分触发释放的条件。

29.触发释放用于使权利要求26或权利要求25所述的制剂固化的用途，其中所述固化通过将所述制剂暴露于所述触发释放进行。

30.一种模塑材料，其包含增强材料和权利要求26或权利要求25所述的树脂制剂。

31.根据权利要求30所述的模塑材料，其中所述增强材料包括纤维材料。

32.根据权利要求31所述的模塑材料，其中所述纤维材料是玻璃纤维、纤维和/或碳纤维。

33.根据权利要求30至32中任一项所述的模塑材料，其包含预浸料。

34.根据权利要求25或权利要求26所述的树脂制剂作为基质用于灌注纤维材料的用途。

35.制造笼合物的方法，其包括提供主体组分(A)和客体组分(B)的步骤，

i.所述主体组分(A)由下式定义

a.式(I)：

其中n为0或1

Ar是任选取代的芳基

X独立地选自：H，OH，任选取代的烷基和任选取代的芳基；

R是二价的任选取代的烃基

和

b.酚酞啉

和所述客体组分(B)包含固化剂，其中所述方法进一步包括以下步骤：将所述主体组分(A)和所述客体组分(B)在有机溶剂中混合，然后使所述溶液回流，和萃取包含所述笼合物的沉淀物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述有机溶剂选自：甲基乙基酮(MEK)，丙酮，甲醇，乙酸乙酯，二氯甲烷或甲苯。(本专利申请中提及的溶剂的混合物涵盖在本项权利要求中)

37.根据权利要求35或权利要求36所述的方法，其中R和R’独立地选自C₁至C₉链烷基或芳基烃基，其为线型或支化的、取代的或未取代的、饱和的或未饱和的，且当其为烷基时，其可以是环状的或杂环的。

38.根据权利要求35至37中任一项所述的方法，其中X是烃基取代的芳基或氨基取代的芳基。

39.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是4-氨基苯基乙酸(APAA)。

40.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是4,4’-双(对-羟基苯基)戊酸(BHPVA)。

41.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是酚酞啉(PhPh)。

42.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是二苯基乙醇酸(BA)。

43.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是2,2’-双(对-羟基苯基)丙酸(BHPPA)。

44.根据权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述主体化合物是2,2’-双(对-羟基苯基)乙酸(BHPAA)。