CN101935442B - 一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种松香聚醚酯弹性体，包括：改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物：所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％。本发明使用具有三元环菲架结构的松香作为原料，而这种三元环菲架结构实际上是一种甾族结构，刚性强，可与苯环媲美，所以使用松香作为原料，并将所述松香改性后与二元醇和交联剂一同反应制备网络状松香聚醚酯弹性体，既无毒、可降解，原料可再生，又拥有和芳香族聚醚酯弹性体相仿的性能。本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成材料制备领域，具体涉及一种松香聚醚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
松香是从松树的分泌物中提炼而来，是一种丰富的天然资源，也是一种可再生，无毒，可降解而且成本低廉的树脂材料，经常被用作焊接用粘结剂或涂料、粘结剂中的稠化剂或乳化剂。松香中的主要成分是松香酸。所述松香酸的典型结构式为II、III、IV、V所示的化合物，
在加热到100℃以上时，式II、III、IV所示的松香酸异构化形成式V所示的松香酸，式V所示的松香酸为左旋海松酸，左旋海松酸能和其它具有共轭双键的化合物发生狄尔斯-阿尔德加成反应。
聚醚酯弹性体是多羟基化合物和多羧基化合物共聚而得的弹性体，由于其优良的韧性、抗疲劳性、耐磨性及耐腐蚀性，被广泛应用于汽车、宇航、石油化工、生物科技等领域。随着科学技术的发展，可降解的聚醚酯弹性体成为了人们研究的重点，尤其以网络聚醚酯弹性体的研究最为深入，因为网络型聚醚酯弹性体的性能调节范围广，而且具有环境友好，可降解等性能。
现有技术中的聚醚酯弹性体均使用的是石油提炼的副产品，随着石油资源的日益枯竭，制备芳香族类聚醚酯弹性体与脂肪族类聚醚酯弹性体使用的原料的价格也越来越高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种松香聚醚酯弹性体，无毒、可降解，原料可再生，生产成本低廉。
为了解决以上问题，本发明提供了一种松香聚醚酯弹性体，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物：
其中，n＝3～15；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％。
优选的，所述交联剂为柠檬酸或甘油。
本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，包括：
a)制备如式I所示的改性松香；
b)将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；
c)加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％。
优选的，所述交联剂为柠檬酸或甘油。
优选的，将第一催化剂加入所述混合物中，所述第一催化剂占所述改性松香重量百分比的0.5％～1％。
优选的，所述第一催化剂为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。
优选的，步骤a)具体为：
a1)将松香、聚醚丙烯酸酯按摩尔比为1∶0.5混合，加入占松香质量0.5～1％的第二催化剂，得到混合物；所述聚醚丙烯酸酯的结构式为：
其中n＝3～15。
a2)加热步骤a1)得到的混合物，发生狄尔斯-阿尔德加成反应，得到加成产物；
a3)将所述加成产物与石油醚混合，析出改性松香。
优选的，所述第二催化剂为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚。
优选的，所述松香为式II、III、IV或V所示的松香酸的一种或几种：
优选的，所述步骤a2)中的加热温度为170℃～220℃。
本发明使用具有三元环菲架结构的松香作为原料，而这种三元环菲架结构实际上是一种甾族结构，刚性可以与苯环相仿，所以使用松香作为原料，并将所述松香改性后与二元醇和交联剂一同反应制备网络状松香聚醚酯弹性体，既无毒、可降解，原料可再生，又拥有和芳香族聚醚酯弹性体相仿的性能。松香聚醚酯弹性体本质上是聚醚酯弹性体的一种，通过实验检测本发明提供的松香聚醚酯弹性体的降解性可达12％～45％，另外松香属于可再生的天然树脂，无毒无害，成本低廉，适合工业化生产，解决了现有技术中聚醚酯弹性体使用不可再生资源作为原料的问题，降低了生产成本。
本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，a)制备改性松香；b)将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；c)加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体。工艺简单，反应可控。
附图说明
图1本发明提供的聚醚丙烯酸酯改性松香的红外光谱图；
图2本发明提供的聚醚丙烯酸酯改性松香制备的松香聚醚酯弹性体的红外光谱图；
图3本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图；
图4本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图；
图5本发明提供的松香聚醚酯弹性体的扫描电子显微镜观测结果图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种松香聚醚酯弹性体，包括改性松香、二元醇和交联剂；所述改性松香为式I所示的化合物：
其中，n＝3～15；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％。
本发明提供的松香聚醚酯弹性体属于聚醚酯弹性体范畴。改性松香是由左旋海松酸和聚醚丙烯酸酯进行狄尔斯-阿尔德加成反应得到的，所以改性松香分子上具有2个羧基，与二元醇和柠檬酸或甘油分子反应后可以得到网络状结构。
柠檬酸的结构式为
所以由柠檬酸作为交联剂的松香聚醚酯弹性体具有结构式为
的重复单元，其中R1可以为式1～式7所示的取代基。当R1为式1或式4所示的取代基时，R2、R3可以为式1或式4所示的取代基，R4为式4或式7所示的取代基；当R1为式2或式5所示的取代基时，R2、R3可以为式2或式5所示的取代基，R4为式5或式7所示的取代基；当R1为式3或式6所示的取代基时，R2、R3可以为式3、式6所示的取代基，R4为式6或式7所示的取代基；甘油的结构式为
所以由甘油作为交联剂的松香聚醚酯弹性体具有结构式为
的重复单元，其中R1可以为式1～式7所示的取代基。当R1为式1或式4所示的取代基时，R2、R3可以为式1、式4或式7所示的取代基；当R1为式2或式5所示的取代基时，R2、R3可以为式2、式5或式7所示的取代基；当R1为式3或式6所示的取代基时，R2、R3可以为式3、式6或式7所示的取代基；
需要说明的是，上述式1～7所示的取代基均具有2～3个取代的位置，当一个取代位置连接在交联剂分子上时，其余1个取代位置可以连接其他的改性松香与二元醇反应得到的化合物，也可以连接其他的交联剂分子。k的值随着添加聚四氢呋喃二醇分子量的增加而增加，p的值随着添加聚己内酯二醇分子量的增加而增加。
本发明还提供了一种松香聚醚酯弹性体的制备方法，包括：a)制备改性松香；
b)将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；
c)加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体。
按照本发明，改性松香是通过松香与聚醚丙烯酸酯进行狄尔斯-阿尔德加成反应制备的。本发明使用的松香的主要成分为4种不同的结构的松香酸，即式II～式IV所示的不同结构的松香酸：
其中式II、III、IV所示的松香酸都不能和聚醚丙烯酸酯进行反应，只有式V所示的松香酸左旋海松酸能够和聚醚丙烯酸酯进行反应，但是式II、III、IV所示的松香酸加热到100℃以上会发生异构化，生成左旋海松酸，从而能够和聚醚丙烯酸酯反应。
按照本发明，优选在保护气体保护下将松香加热到170℃～190℃，在搅拌的同时将松香，与松香按摩尔比为1∶0.5的聚醚丙烯酸酯以及与松香按质量比为0.005～0.01∶1的第二催化剂混合，搅拌时间优选0.5h～1h，再升温至200℃～220℃后，继续搅拌7h～9h，反应停止，得到加成产物，将所述加成产物与30ml～50ml甲苯混合溶解，再将加成产物的甲苯溶液加入50ml～80ml石油醚中，析出淡黄色固体，即改性松香。所述第二催化剂可以为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚中的一种或几种。所述保护气体为N2。所述改性松香的结构式为：
其中n＝3～15。数均分子量为258～700。
改性松香制备完成后，将改性松香与二元醇、交联剂，优选添加的第一催化剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1混合，得到混合物，加热所述混合物至200℃～220℃并搅拌1h～3h，升温至230℃～250℃搅拌1h～3h，再升温至260℃～280℃反应1h～2h，结束反应，将反应产物冷却，干燥后即为松香聚醚酯弹性体。按照本发明，所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇，按照本发明，所述二元醇优选使用数均分子量为200～2000的聚乙二醇或数均分子量为530～1250的聚己内酯或数均分子量为230～1250的聚四氢呋喃二醇。所述第一催化剂可以为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。所述交联剂可以为柠檬酸、甘油。反应优选在N2下进行。
以下将用具体实施例来详细阐述本发明的方案，其中松香从AlfaAesar公司购买；聚醚丙烯酸酯，聚乙二醇，聚己内酯，聚四氢呋喃，柠檬酸，甘油，均购自Aldrich公司。
实施例1
取30g松香置于250ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至170℃，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入10.8g数均分子量为258的聚醚丙烯酸酯及0.15g对苯二酚，反应1.5小时，再升温至200℃反应7小时。降至室温，加入30ml的甲苯使产物溶解后加入50ml的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。
实施例2
取30g松香置于250ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至180℃，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入24.5g数均分子量为575的聚醚丙烯酸酯及0.20g邻苯二酚，反应1小时，再升温至210℃反应8小时。降至室温，加入40ml的甲苯使产物溶解后加入70ml的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。
实施例3
取30g松香置于250ml三口烧瓶中，通入N2保护下加热至190℃，开动机械搅拌，开启回流冷凝器，投入29.55g数均分子量为700的聚醚丙烯酸酯及0.30g对甲基苯磺酸，反应0.5小时，再升温至220℃反应9小时。降至室温，加入50ml的甲苯使产物溶解后加入80ml的石油醚沉淀、水洗、产物重结晶、过滤、真空干燥，得到聚醚丙烯酸酯改性松香。
实施例4
取5.0g实施例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，1.16g数均分子量为200的聚乙二醇及0.55g柠檬酸置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.025g氧化锌作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230℃，反应3小时，再升温至260℃反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例5
取5.0g实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，3.48g数均分子量为600的聚乙二醇及0.55g柠檬酸置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.025g氧化锌作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230℃，反应3小时，再升温至270℃反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例6
取5.0g实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，12.72g数均分子量为2000的聚乙二醇及0.60g柠檬酸置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.03g氧化锌作为催化剂，升温至210℃，开动机械搅拌，反应2小时，升温至240℃，反应2小时，再升温至270℃反应1.5小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例7
取5.0g实施例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，4.5g数均分子量为530的聚己内酯及1.11g柠檬酸置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.05g草酸亚锡作为催化剂，升温至190℃，开动机械搅拌，反应2小时，升温至230℃，反应3小时，再升温至280℃反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例8
取5.0g实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，4.69g数均分子量为800的聚己内酯及0.18g甘油置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.025g草酸亚锡作为催化剂，升温至210℃，开动机械搅拌，反应2小时，升温至230℃，反应2小时，再升温至270℃反应2.5小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例9
取5.0g实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，4.79g数均分子量为1250的聚己内酯及0.18g甘油置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.025g草酸亚锡作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应2小时，升温至230℃，反应2小时，再升温至260℃反应3小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例10
取5.0g实施例2制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，1.45g数均分子量为230的聚四氢呋喃及0.25g甘油置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.03g钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230℃，反应3小时，再升温至260℃反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例11
取5.0g实施例1制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，4.35g数均分子量为600的聚四氢呋喃及0.25g甘油置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.03g钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应2.5小时，升温至230℃，反应2.5小时，再升温至260℃反应1.5小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
实施例12
取5.0g实施例3制备的聚醚丙烯酸酯改性松香，7.18g数均分子量为1250的聚四氢呋喃及0.35g甘油置于100ml三口烧瓶中，同时加入0.05g钛酸四丁酯作为催化剂，升温至200℃，开动机械搅拌，反应3小时，升温至230℃，反应3小时，再升温至260℃反应2小时。产物冷却至室温，用无水乙醇冲洗，过滤、真空干燥后得到交联网状弹性体。
对实施例4～实施例12制备的松香聚醚酯弹性体进行检测，热分解温度通过热重分析仪Q500(美国TA)进行检测，检测环境为N2，升温速率为10℃/min，温度范围：50～500℃；断裂伸长率和拉伸模量在Instron-5869试验机上进行检测，拉伸速率500mm/min；玻璃化温度使用差示扫描量热仪Mettler Toledo DSC 822e进行检测，升温速率10℃/min，温度范围：-80～50℃；降解性：是样品在25℃下、浓度为0.01mol/L的碱性溶液中7天之后的重量损耗。
表1弹性体性能表
以上对本发明提供的松香聚醚酯弹性体及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种松香聚醚酯弹性体，其特征在于，由改性松香、二元醇和交联剂制备而成；所述改性松香为式I所示的化合物：
其中，n＝3～15；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香、二元醇和交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％；所述交联剂为柠檬酸；所述降解性的检测方法为：检测样品在25℃下、浓度为0.01mol/L的碱性溶液中7天之后的重量损耗。
2.一种权利要求1所述的松香聚醚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
a)制备如式I所示的改性松香；
b)将改性松香、二元醇、交联剂按摩尔比为1∶1～1.5∶0.5～1混合，得到混合物；所述二元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇；所述改性松香为式I所示的化合物；
c)加热所述混合物，所述改性松香和所述二元醇发生酯缩合并通过交联剂交联，得到松香聚醚酯弹性体；所述松香聚醚酯弹性体的降解性为12％～45％；所述交联剂为柠檬酸；所述降解性的检测方法为：检测样品在25℃下、浓度为0.01mol/L的碱性溶液中7天之后的重量损耗。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将第一催化剂加入所述混合物中，所述第一催化剂占所述改性松香重量百分比的0.5％～1％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为氧化锌、草酸亚锡或钛酸四丁酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：
a1)将松香、聚醚丙烯酸酯按摩尔比为1∶0.5混合，加入占松香质量0.5～1％的第二催化剂，得到混合物；所述聚醚丙烯酸酯的结构式为：
其中n＝3～15；
a2)加热步骤a1)得到的混合物，发生狄尔斯-阿尔德加成反应，得到加成产物；
a3)将所述加成产物与石油醚混合，析出改性松香。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为对甲基苯磺酸、对苯二酚或邻苯二酚。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述松香为式II、III、IV或V所示的松香酸的一种或几种：
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中的加热温度为170℃～220℃。
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