JPH0639494B2 - ポリオキシカルボン酸の製法 - Google Patents
ポリオキシカルボン酸の製法Info
- Publication number
- JPH0639494B2 JPH0639494B2 JP20775084A JP20775084A JPH0639494B2 JP H0639494 B2 JPH0639494 B2 JP H0639494B2 JP 20775084 A JP20775084 A JP 20775084A JP 20775084 A JP20775084 A JP 20775084A JP H0639494 B2 JPH0639494 B2 JP H0639494B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyoxycarboxylic
- allyl alcohol
- water
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボキシレート基とヒドロキシル基とを特定
範囲の比率で有し、金属イオン封鎖能力のすぐれたポリ
オキシカルボン酸の製法に関する。
範囲の比率で有し、金属イオン封鎖能力のすぐれたポリ
オキシカルボン酸の製法に関する。
更に詳しくは、本発明はアリルアルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とを（メタ）アクリル酸のアリルア
ルコールに対する仕込みモル比を２〜８として過酸化水
素水でラジカル共重合せしめた後、水酸化アルカリを加
えて中和およびケン化することを特徴とするアルカリ塩
のカルボキシレート基のヒドロキシル基に対するモル比
が２〜５であるポリオキシカルボン酸の製法に関する。
またはメタクリル酸とを（メタ）アクリル酸のアリルア
ルコールに対する仕込みモル比を２〜８として過酸化水
素水でラジカル共重合せしめた後、水酸化アルカリを加
えて中和およびケン化することを特徴とするアルカリ塩
のカルボキシレート基のヒドロキシル基に対するモル比
が２〜５であるポリオキシカルボン酸の製法に関する。
主成分として一般式 および （式中、Ａは水素、１価又は多価金属、特にアルカリ金
属殊にナトリウム原子又はアンモニウムを表わし、Ｒ１
は炭素原子１〜６個を有するアルキル基特にメチル基、
ハロゲン原子特に塩素原子又は殊に水素原子を表わす）
の繰り返し単位から構成されており、構成繰り返し単位
の平均的頻度数が、カルボキシル基乃至はカルボキシレ
ート基とヒドロキシル基との比1.1〜16殊に２〜９で存
在するポリオキシカルボン酸の製造法は特公昭４９−１
３８７２号に記載されている（この説明からも理解され
るようにポリオキシカルボン酸という言葉で習慣上アル
カリ塩と遊離酸又はそれらの混合物を総称している。本
発明においても特にことわらない限りポリオキシカルボ
ン酸という言葉を同じ意味で使うことにする。）。この
方法によればアクロレインを単独で又は場合によりアク
リル酸などと混合して酸化重合せしめ、ポリアルデヒド
カルボン酸を形成させ、引き続いてこれを強塩基でカニ
ツアロ反応をさせて目的物を得ている。しかしこの方法
はたとえば酸化重合において過剰の酸化剤を用いるため
に酸化重合後に未反応の酸化剤が存在し、その処理がむ
ずかしく、経済的にも損失になるなどの製造上の問題が
ある。更にこの方法により得られるポリオキシカルボン
酸は主鎖中に金属イオン封鎖能力のない 単位がかなりの量（２５モル％まで）存在している。ま
た副反応に起因すると思われる着色およびコゲ臭があり
精製を試みても十分に除去することが困難である。
属殊にナトリウム原子又はアンモニウムを表わし、Ｒ１
は炭素原子１〜６個を有するアルキル基特にメチル基、
ハロゲン原子特に塩素原子又は殊に水素原子を表わす）
の繰り返し単位から構成されており、構成繰り返し単位
の平均的頻度数が、カルボキシル基乃至はカルボキシレ
ート基とヒドロキシル基との比1.1〜16殊に２〜９で存
在するポリオキシカルボン酸の製造法は特公昭４９−１
３８７２号に記載されている（この説明からも理解され
るようにポリオキシカルボン酸という言葉で習慣上アル
カリ塩と遊離酸又はそれらの混合物を総称している。本
発明においても特にことわらない限りポリオキシカルボ
ン酸という言葉を同じ意味で使うことにする。）。この
方法によればアクロレインを単独で又は場合によりアク
リル酸などと混合して酸化重合せしめ、ポリアルデヒド
カルボン酸を形成させ、引き続いてこれを強塩基でカニ
ツアロ反応をさせて目的物を得ている。しかしこの方法
はたとえば酸化重合において過剰の酸化剤を用いるため
に酸化重合後に未反応の酸化剤が存在し、その処理がむ
ずかしく、経済的にも損失になるなどの製造上の問題が
ある。更にこの方法により得られるポリオキシカルボン
酸は主鎖中に金属イオン封鎖能力のない 単位がかなりの量（２５モル％まで）存在している。ま
た副反応に起因すると思われる着色およびコゲ臭があり
精製を試みても十分に除去することが困難である。
このようなポリオキシカルボン酸を含有する洗浄漂白お
よび清浄剤は特公昭４９−１２８２号公報に記載されて
いる。かかる公報に用いられる重合体は前記のようなア
クロレインを出発物質とする方法の他に、例えば場合に
より置換アクリル酸をアリルアルコールと共重合させた
りする方法でも製造することができると記されている。
しかしアクロレインを用いずにアリルアルコールを用い
て得られる共重合体については、具体的製法はもちろ
ん、性質についてもそれ以上の記載は何等記されておら
ず、アクロレインを出発物質として得られる共重合物の
構造より推定してこのような原料の組み合わせの可能性
を示しているにすぎない。
よび清浄剤は特公昭４９−１２８２号公報に記載されて
いる。かかる公報に用いられる重合体は前記のようなア
クロレインを出発物質とする方法の他に、例えば場合に
より置換アクリル酸をアリルアルコールと共重合させた
りする方法でも製造することができると記されている。
しかしアクロレインを用いずにアリルアルコールを用い
て得られる共重合体については、具体的製法はもちろ
ん、性質についてもそれ以上の記載は何等記されておら
ず、アクロレインを出発物質として得られる共重合物の
構造より推定してこのような原料の組み合わせの可能性
を示しているにすぎない。
アリルアルコールとアクリル酸塩の共重合については米
国特許第２９２７９１１号および特公昭５７−３９２４
６号公報に記載がある。米国特許第２９２７９１１号明
細書記載によると例えば水酸化ナトリウム水溶液でpH８
になるように調節したアクリル酸と、アクリル酸重量以
下のアリルアルコールとを亜硫酸ナトリウム−過硫酸カ
リウム触媒によりレドツクス重合させる方法が記されて
いる。しかしながら該米国特許明細書の実施例２に従つ
て追試して得られた共重合物は本発明の目的物とは全く
異なりカルシウムイオン封鎖能力の低いものであつた。
もちろん該米国特許明細書中には金属イオン封鎖剤とし
ての有用性は何等記されていない。
国特許第２９２７９１１号および特公昭５７−３９２４
６号公報に記載がある。米国特許第２９２７９１１号明
細書記載によると例えば水酸化ナトリウム水溶液でpH８
になるように調節したアクリル酸と、アクリル酸重量以
下のアリルアルコールとを亜硫酸ナトリウム−過硫酸カ
リウム触媒によりレドツクス重合させる方法が記されて
いる。しかしながら該米国特許明細書の実施例２に従つ
て追試して得られた共重合物は本発明の目的物とは全く
異なりカルシウムイオン封鎖能力の低いものであつた。
もちろん該米国特許明細書中には金属イオン封鎖剤とし
ての有用性は何等記されていない。
一方、特公昭５７−３９２４６号公報明細書記載による
とアリルアルコールと（メタ）アクリル酸またはメタク
リル酸とをアリルアルコールのアクリル酸またはメタク
リル酸に対する仕込モル比３〜８として、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤
を用いてラジカル重合させた後、水酸化アルカリを加
え、中和およびケン化し得られるアルカリ塩のカルボキ
シレート基のヒドロキシル基に対するモル比1.0〜1.5で
あるポリオキシカルボン酸の製造法が記されている。し
かしながら該公報明細書の実施例１に従つて追試して得
られた共重合物は水に対する溶解力が小さく、且つカル
シウムイオン封鎖能力の低いものであつた。
とアリルアルコールと（メタ）アクリル酸またはメタク
リル酸とをアリルアルコールのアクリル酸またはメタク
リル酸に対する仕込モル比３〜８として、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤
を用いてラジカル重合させた後、水酸化アルカリを加
え、中和およびケン化し得られるアルカリ塩のカルボキ
シレート基のヒドロキシル基に対するモル比1.0〜1.5で
あるポリオキシカルボン酸の製造法が記されている。し
かしながら該公報明細書の実施例１に従つて追試して得
られた共重合物は水に対する溶解力が小さく、且つカル
シウムイオン封鎖能力の低いものであつた。
そこで本発明者らは金属イオン封鎖剤としてすぐれた性
能をもつポリオキシカルボン酸の製法に関して上記の如
き公知技術のもつ欠点を解決すべく鋭意検討した結果本
発明を完成した。すなわち本発明の目的とするところ
は、アリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸
との共重合物を基本にして公知の技術からは望むべくも
ないほど格段にすぐれた金属イオン封鎖能力をもつたポ
リオキシカルボン酸の製法を提供することにある。
能をもつポリオキシカルボン酸の製法に関して上記の如
き公知技術のもつ欠点を解決すべく鋭意検討した結果本
発明を完成した。すなわち本発明の目的とするところ
は、アリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸
との共重合物を基本にして公知の技術からは望むべくも
ないほど格段にすぐれた金属イオン封鎖能力をもつたポ
リオキシカルボン酸の製法を提供することにある。
本発明者らはアリルアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とのラジカル共重合により上記ポリオキシカル
ボン酸を得る方法について鋭意検討したところ、 アクリル酸またはメタクリル酸のアリルアルコールに
対する仕込モル比を２〜８、好ましくは３〜８で過酸化
水素水でラジカル重合する工程 得られた反応液に水酸化アルカリを加えて中和および
ケン化する工程 という２つの工程を経ることにより金属イオン封鎖能力
の極めて優れた、且つコゲ臭のない水に対する溶解力の
大きなポリオキシカルボン酸を製造できることを見い出
し、本発明を完成した。
クリル酸とのラジカル共重合により上記ポリオキシカル
ボン酸を得る方法について鋭意検討したところ、 アクリル酸またはメタクリル酸のアリルアルコールに
対する仕込モル比を２〜８、好ましくは３〜８で過酸化
水素水でラジカル重合する工程 得られた反応液に水酸化アルカリを加えて中和および
ケン化する工程 という２つの工程を経ることにより金属イオン封鎖能力
の極めて優れた、且つコゲ臭のない水に対する溶解力の
大きなポリオキシカルボン酸を製造できることを見い出
し、本発明を完成した。
本発明で用いるラジカル重合の方法としては熱ラジカル
開始剤として過酸化水素水を用いる方法であり、過酸化
水素水の使用量はアリルアルコールとアクリル酸または
メタクリル酸の合計モノマーの1.0〜40.0重量％、好ま
しくは3.0〜30.0重量％を添加するのが望ましい。
開始剤として過酸化水素水を用いる方法であり、過酸化
水素水の使用量はアリルアルコールとアクリル酸または
メタクリル酸の合計モノマーの1.0〜40.0重量％、好ま
しくは3.0〜30.0重量％を添加するのが望ましい。
共重合反応の媒体としては水が作業性等の面から判断し
て最も適しており、その添加量は生成するポリオキシカ
ルボン酸のアルカリ塩の溶解や未反応アリルアルコール
の除去に際し、これと共沸することなどを考慮して定め
ることもできるがこれに限定されるものではない。
て最も適しており、その添加量は生成するポリオキシカ
ルボン酸のアルカリ塩の溶解や未反応アリルアルコール
の除去に際し、これと共沸することなどを考慮して定め
ることもできるがこれに限定されるものではない。
共重合反応は原則的にはバツチ式又は連続式のいずれで
も行ない得る。反応温度は40〜100℃が一般的であり、
反応時間は反応温度および過酸化水素水の使用量に影響
されるが一般には４〜１０時間である。
も行ない得る。反応温度は40〜100℃が一般的であり、
反応時間は反応温度および過酸化水素水の使用量に影響
されるが一般には４〜１０時間である。
ラジカル重合におけるアクリル酸またはメタクリル酸の
アリルアルコールに対する仕込モル比は得られる重合物
および更にそれから水酸化アルカリとの反応によつて得
られるポリオキシカルボン酸の性質に大きな影響を及ぼ
す。本発明でのアクリル酸またはメタクリル酸のアリル
アルコールに対する仕込モル比は２〜８、好ましくは３
〜８である。以上の仕込モル比で重合させて得られたポ
リオキシカルボン酸のアルカリ塩のカルボキシレート基
のヒドロキシル基に対するモル比が２〜５であり、この
範囲内にあるポリオキシカルボン酸は最高のカルシウム
イオン封鎖能力を与えることを見い出した。
アリルアルコールに対する仕込モル比は得られる重合物
および更にそれから水酸化アルカリとの反応によつて得
られるポリオキシカルボン酸の性質に大きな影響を及ぼ
す。本発明でのアクリル酸またはメタクリル酸のアリル
アルコールに対する仕込モル比は２〜８、好ましくは３
〜８である。以上の仕込モル比で重合させて得られたポ
リオキシカルボン酸のアルカリ塩のカルボキシレート基
のヒドロキシル基に対するモル比が２〜５であり、この
範囲内にあるポリオキシカルボン酸は最高のカルシウム
イオン封鎖能力を与えることを見い出した。
本発明の提供するポリオキシカルボン酸は公知技術によ
つて得られるものとはカルシウムイオン封鎖能力におい
て大きな差があることを示している。本発明の方法によ
り製造されたポリオキシカルボン酸も、米国特許第２９
２７９１１号、特公昭５７−３９２４６号および特公昭
４９−１３８７２号にそれぞれ記されているポリオキシ
カルボン酸も、いずれも前記一般式(I)および(II)の２
タイプの繰り返し単位を主成分とする点では共通である
が、それぞれは製造法によつて全く異なる構造、従つて
全く異なる性質をもつ。カルボキシレート基のヒドロキ
シル基に対するモル比や重合度は、構造の違いの一端を
示唆しているが、更にこの他に官能基の分布を含めたポ
リマー構造の種々の違いが金属イオン封鎖能力に影響を
及ぼす可能性が考えられる。しかしポリマーの立体構造
などは重要な因子であると予想されても詳細な解析の困
難なものであるため実用的評価をもつて構造・性質の違
いを明示するにとどめた。
つて得られるものとはカルシウムイオン封鎖能力におい
て大きな差があることを示している。本発明の方法によ
り製造されたポリオキシカルボン酸も、米国特許第２９
２７９１１号、特公昭５７−３９２４６号および特公昭
４９−１３８７２号にそれぞれ記されているポリオキシ
カルボン酸も、いずれも前記一般式(I)および(II)の２
タイプの繰り返し単位を主成分とする点では共通である
が、それぞれは製造法によつて全く異なる構造、従つて
全く異なる性質をもつ。カルボキシレート基のヒドロキ
シル基に対するモル比や重合度は、構造の違いの一端を
示唆しているが、更にこの他に官能基の分布を含めたポ
リマー構造の種々の違いが金属イオン封鎖能力に影響を
及ぼす可能性が考えられる。しかしポリマーの立体構造
などは重要な因子であると予想されても詳細な解析の困
難なものであるため実用的評価をもつて構造・性質の違
いを明示するにとどめた。
次に本発明の中和およびケン化工程について説明する。
金属イオン封鎖剤は水溶性のアルカリ塩として用いられ
ることが多いので酸性の生成物に対して水酸化アルカリ
を加えて中和すること自体は特に珍しいことではない。
しかし既述のようにして得たアリルアルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との共重合物からすぐれた金属
イオン封鎖能力をもつポリオキシカルボン酸を得るため
にはpH７付近になるまでアルカリを加えるという単なる
中和では不足で、ケン化を含むアルカリとの完全な反応
をおこなわせることが必要である。
ることが多いので酸性の生成物に対して水酸化アルカリ
を加えて中和すること自体は特に珍しいことではない。
しかし既述のようにして得たアリルアルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との共重合物からすぐれた金属
イオン封鎖能力をもつポリオキシカルボン酸を得るため
にはpH７付近になるまでアルカリを加えるという単なる
中和では不足で、ケン化を含むアルカリとの完全な反応
をおこなわせることが必要である。
前述の共重合反応液にアルカリ水溶液を加えながらその
pHを調べてゆくと時として使用したアクリル酸に対する
理論量よりもかなり低いアルカリ添加量でpH７をこえ
る。しかしこのようにして得た生成物は水溶性およびカ
ルシウムイオン封鎖能力において十分満足できるもので
はなかつた。本発明者らはこのように見掛け上中和され
たにすぎない生成物と使用したアクリル酸に対して当量
かあるいはそれ以上のアルカリを用いてケン化を含む完
全な反応を行なつた生成物とを比較し、後者が十分な水
溶性と優れたカルシウムイオン封鎖能力を有することを
見出した。これは共重合反応中に不可逆的にある程度の
エステルが生成していることによるものと思われる。従
つて共重合反応液をそのまま中和しただけでは完全に目
的に合つたポリオキシカルボン酸構造をもつておらず、
ケン化を含む完全なアルカリ処理をすることによつてす
べての官能基が有効な状態になるものと理解される。共
重合物の中和およびケン化反応は未反応モノマー回収前
でも回収後でも良い。アルカリと完全に反応させる方法
としては該共重合物に仕込アクリル酸またはメタクリル
酸より計算された理論量又は少しの過剰の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて１〜２時間加熱する方法が一般的であ
るが、ケン化を含む完全な反応を達し得る方法であれば
他のいかなる方法でもよい。
pHを調べてゆくと時として使用したアクリル酸に対する
理論量よりもかなり低いアルカリ添加量でpH７をこえ
る。しかしこのようにして得た生成物は水溶性およびカ
ルシウムイオン封鎖能力において十分満足できるもので
はなかつた。本発明者らはこのように見掛け上中和され
たにすぎない生成物と使用したアクリル酸に対して当量
かあるいはそれ以上のアルカリを用いてケン化を含む完
全な反応を行なつた生成物とを比較し、後者が十分な水
溶性と優れたカルシウムイオン封鎖能力を有することを
見出した。これは共重合反応中に不可逆的にある程度の
エステルが生成していることによるものと思われる。従
つて共重合反応液をそのまま中和しただけでは完全に目
的に合つたポリオキシカルボン酸構造をもつておらず、
ケン化を含む完全なアルカリ処理をすることによつてす
べての官能基が有効な状態になるものと理解される。共
重合物の中和およびケン化反応は未反応モノマー回収前
でも回収後でも良い。アルカリと完全に反応させる方法
としては該共重合物に仕込アクリル酸またはメタクリル
酸より計算された理論量又は少しの過剰の水酸化アルカ
リ水溶液を加えて１〜２時間加熱する方法が一般的であ
るが、ケン化を含む完全な反応を達し得る方法であれば
他のいかなる方法でもよい。
アリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との
共重合物と水酸化アルカリとの反応で得られるものはポ
リオキシカルボン酸のアルカリ塩と水および未反応モノ
マーなどとの混合物であるがこれらから蒸留、蒸発、沈
澱など公知の分離手段により固体のポリオキシカルボン
酸塩を取得することができる。
共重合物と水酸化アルカリとの反応で得られるものはポ
リオキシカルボン酸のアルカリ塩と水および未反応モノ
マーなどとの混合物であるがこれらから蒸留、蒸発、沈
澱など公知の分離手段により固体のポリオキシカルボン
酸塩を取得することができる。
このようにしてポリオキシカルボン酸は未反応モノマー
を除去したままのアルカリ塩の水溶液、固体のアルカリ
塩、遊離酸などの形で使用できるので特にこれらを区別
する必要のない場合は一括してポリオキシカルボン酸と
総称してきたことは、はじめにことわつておいた通りで
ある。
を除去したままのアルカリ塩の水溶液、固体のアルカリ
塩、遊離酸などの形で使用できるので特にこれらを区別
する必要のない場合は一括してポリオキシカルボン酸と
総称してきたことは、はじめにことわつておいた通りで
ある。
本発明による生成物は洗剤のビルダー、スケール防止剤
などに使用できる。特に従来より高濃度にカルシウムイ
オンを含む液からも炭酸塩が沈澱することを防止できる
ので、スケール防止剤に用いた場合、有用である。
などに使用できる。特に従来より高濃度にカルシウムイ
オンを含む液からも炭酸塩が沈澱することを防止できる
ので、スケール防止剤に用いた場合、有用である。
以下実施例によつて本発明を説明するが、これらによつ
て本発明を限定するものではない。
て本発明を限定するものではない。
なお例中、部，％は重量基準を示す。
実施例１ 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびＮ２導
入管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルア
ルコール５８部、水250部、６０％過酸化水素水150部を
入れＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上
昇させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながら
アクリル酸288部を３時間で滴下し、その温度でさらに
２時間熟成した。
入管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルア
ルコール５８部、水250部、６０％過酸化水素水150部を
入れＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上
昇させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながら
アクリル酸288部を３時間で滴下し、その温度でさらに
２時間熟成した。
上記共重合反応液に２５％水酸化ナトリウム水溶液640
部を加え、７０℃で２時間中和およびケン化反応をおこ
なつた。
部を加え、７０℃で２時間中和およびケン化反応をおこ
なつた。
得られた反応粗液から蒸留により未反応モノマーと水と
を回収した後、新たに水を加え、固形分を５０％に調節
した。
を回収した後、新たに水を加え、固形分を５０％に調節
した。
得られた５０％ポリオキシカルボン酸ナトリウム塩水溶
液はpH９，粘度3470cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１に示す通りである。
液はpH９，粘度3470cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１に示す通りである。
実施例２ 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びＮ２導入
管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルアル
コールを５８部、水129部、60％過酸化水素水100部を入
れＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上昇
させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながらア
クリル酸216部を３時間で滴下し、その温度で更に２時
間熟成した。上記共重合反応液に２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液480部を加え、７０℃で２時間中和及びケン化
反応を行つた。得られた反応粗液から蒸留により未反応
モノマーと水とを回収した後、新たに水を加えて、固形
分を50％に調整した。
管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルアル
コールを５８部、水129部、60％過酸化水素水100部を入
れＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上昇
させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながらア
クリル酸216部を３時間で滴下し、その温度で更に２時
間熟成した。上記共重合反応液に２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液480部を加え、７０℃で２時間中和及びケン化
反応を行つた。得られた反応粗液から蒸留により未反応
モノマーと水とを回収した後、新たに水を加えて、固形
分を50％に調整した。
得られた５０％ポリオキシカルボン酸ナトリウム塩水溶
液はpH９，粘度3350cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１の通りである。
液はpH９，粘度3350cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１の通りである。
実施例３ 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びＮ２導入
管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルアル
コール46.4部、水200部６０％過酸化水素水160部を入れ
てＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上昇
させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながらア
クリル酸345.6部を３時間で滴下しその温度で更に２時
間熟成した。上記共重合反応液に25％水酸化ナトリウム
水溶液768部を加え７０℃で２時間中和及びケン化反応
を行つた。
管を付した２５ツ口セパラブルフラスコにアリルアル
コール46.4部、水200部６０％過酸化水素水160部を入れ
てＮ２置換を行ないつつ内容物の温度を９０℃まで上昇
させた。次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながらア
クリル酸345.6部を３時間で滴下しその温度で更に２時
間熟成した。上記共重合反応液に25％水酸化ナトリウム
水溶液768部を加え７０℃で２時間中和及びケン化反応
を行つた。
得られた反応粗液から蒸留により未反応モノマーと水と
を回収した後新たに水を加えて固形分を５０％に調整し
た。
を回収した後新たに水を加えて固形分を５０％に調整し
た。
得られた５０％ポリオキシカルボン酸ナトリウム塩水溶
液はpH９、粘度2300cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１の通りである。
液はpH９、粘度2300cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１の通りである。
比較例１ 実施例１と同様の反応器にアリルアルコール522部、水2
11.5部、６０％過酸化水素水６０部を仕込み、Ｎ２気流
中で９０℃に加熱した。
11.5部、６０％過酸化水素水６０部を仕込み、Ｎ２気流
中で９０℃に加熱した。
次に内容物の温度を９０±５℃に保ちながらアクリル酸
324部を３時間で滴下し、その温度でさらに２時間熟成
した。
324部を３時間で滴下し、その温度でさらに２時間熟成
した。
上記共重合反応液に２５％水酸化ナトリウム水溶液720
部を加え７０℃で２時間中和およびケン化反応をおこな
つた。
部を加え７０℃で２時間中和およびケン化反応をおこな
つた。
得られた反応粗液から蒸留により未反応モノマーと水と
を回収した後、新たに水を加え、固形分を５０％に調節
した。
を回収した後、新たに水を加え、固形分を５０％に調節
した。
得られた５０％ポリオキシカルボン酸ナトリウム塩水溶
液はpH９、粘度1860cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１に示す通りである。
液はpH９、粘度1860cp／２５℃であり、カルシウムイオ
ン封鎖能力は表−１に示す通りである。
1.試験の目的およびその適用範囲 本試験方法は薬剤の炭酸カルシウム析出に対する抑制効
果（実用することを前提とした効果）の有無を判定する
目的で行なう試験方法である。本試験方法は炭酸カルシ
ウムスケールに対する抑制剤のスクリーニングを行なう
場合に有効な試験方法である。
果（実用することを前提とした効果）の有無を判定する
目的で行なう試験方法である。本試験方法は炭酸カルシ
ウムスケールに対する抑制剤のスクリーニングを行なう
場合に有効な試験方法である。
2.試験方法 試験条件と試験の操作手順は次の通りとした。
2.1試験条件 カルシウム硬度 250 ppm as CaCO3 Ｋ−アルカリ度 250 ppm as CaCO3 pH 8.5±0.05 試験温度 ６０℃±１℃ 試験時間 ２０時間 試料添加濃度 5.10.20.40 ppm 放置の条件 静置 2.2試験操作手順 I)比抵抗500×104Ω／cm以上の脱塩水490mを、容量50
0mのコニカルビーカーにとつた。
0mのコニカルビーカーにとつた。
II)特級試薬を用いて調整したCaCl2溶液（CaCO3として
2.5％であり、CaCl2・2H2O 36.8gを脱塩水に溶解して１
溶液とした。）５ｍを添加し、よく混合した。
2.5％であり、CaCl2・2H2O 36.8gを脱塩水に溶解して１
溶液とした。）５ｍを添加し、よく混合した。
III)試料薬剤を、所定の濃度となるように添加し、よく
混合した。
混合した。
IV)特級試薬を用いて調整したNaHCO3溶液（CaCO3として
2.5％であり、NaHCO3４２ｇを脱塩水に溶解して１溶
液とした。）５ｍを添加し、よく混合した。
2.5％であり、NaHCO3４２ｇを脱塩水に溶解して１溶
液とした。）５ｍを添加し、よく混合した。
V)硫酸溶液あるいは、水酸化ナトリウム溶液を用いてpH
を8.5に調整した。（0.1Ｎあるいは１Ｎ溶液） VI)コニカルビーカーをサランラツプで密閉し、６０℃
の恒温水槽中で、２０時間静置した。
を8.5に調整した。（0.1Ｎあるいは１Ｎ溶液） VI)コニカルビーカーをサランラツプで密閉し、６０℃
の恒温水槽中で、２０時間静置した。
VII)２０時間後恒温水槽よりとり出し、濁りあるいは沈
澱生成の有無を観察し記録した。
澱生成の有無を観察し記録した。
VIII)試験液を0.1μのミリボアフイルターで過し、
液のカルシウム硬度をJISＫ-0101に規定されているカル
シウム硬度の分析方法で測定した。
液のカルシウム硬度をJISＫ-0101に規定されているカル
シウム硬度の分析方法で測定した。
IX)試験液のpHを測定し記録した。
X)試験は、対照として試料薬剤無添加の場合についても
行なつた。
行なつた。
XI)試験前および試験後における試験液中のカルシウム
硬度の差を、析出した炭酸カルシウムの量とみなして、
炭酸カルシウムの析出に対する薬剤の抑制率を(1)式に
よつて計算する。
硬度の差を、析出した炭酸カルシウムの量とみなして、
炭酸カルシウムの析出に対する薬剤の抑制率を(1)式に
よつて計算する。
ここで ＣＴは試験前の試験液中のカルシウム硬度（添加濃度） Ｃｏは試料薬剤無添加の場合における試験後の試験液中
のカルシウム硬度 ＣＥは試料薬剤を添加した場合における試験後の試験液
中のカルシウム硬度である。
のカルシウム硬度 ＣＥは試料薬剤を添加した場合における試験後の試験液
中のカルシウム硬度である。
効果判定の基準 試験液に、濁りあるいは沈澱の生成がなく、しかも抑制
率が９０％以上である場合に、炭酸カルシウムに対する
析出抑制効果があるものと判定する。析出抑制効果があ
ると判定できる薬剤濃度を、薬剤相互間で比較し、それ
ぞれの優劣を判断する。
率が９０％以上である場合に、炭酸カルシウムに対する
析出抑制効果があるものと判定する。析出抑制効果があ
ると判定できる薬剤濃度を、薬剤相互間で比較し、それ
ぞれの優劣を判断する。
Claims (1)
- 【請求項１】アリルアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とをアクリル酸またはメタクリル酸のアリルア
ルコールに対する仕込モル比を２〜８として、過酸化水
素水でラジカル共重合せしめた後、水酸化アルカリを加
えて中和およびケン化することを特徴とするアルカリ塩
のカルボキシレート基のヒドロキシル基に対するモル比
が２〜５であるポリオキシカルボン酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20775084A JPH0639494B2 (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ポリオキシカルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20775084A JPH0639494B2 (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ポリオキシカルボン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185407A JPS6185407A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0639494B2 true JPH0639494B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=16544920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20775084A Expired - Lifetime JPH0639494B2 (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | ポリオキシカルボン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639494B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5646225A (en) * | 1996-05-13 | 1997-07-08 | Arco Chemical Technology, L.P. | Water-reducible resins for coatings and inks |
-
1984
- 1984-10-03 JP JP20775084A patent/JPH0639494B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6185407A (ja) | 1986-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0879793B1 (en) | A process for treating water to inhibit scale formation | |
| Hwang et al. | Effects of water-soluble spacers on the hydrophobic association of fluorocarbon-modified poly (acrylamide) | |
| JP2975379B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
| US3055873A (en) | Preparation of polyitaconic acid | |
| DE2255391B2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekulare kationischeCopolymerisate | |
| EP0419654A1 (en) | Water-soluble cationic polymer | |
| DE60205836T2 (de) | Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung | |
| JPS59187003A (ja) | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 | |
| JPH0639494B2 (ja) | ポリオキシカルボン酸の製法 | |
| JPS5867706A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 | |
| EP0302122B1 (en) | Process for preparing unsaturated quaternary ammonium salts | |
| US4579926A (en) | Process for the formation of novel acrylamide acrylate copolymers | |
| JPH0610205B2 (ja) | ポリオキシカルボン酸の製法 | |
| EP1088794A2 (en) | Polymers containing styrene and unsaturated polycarboxylates as monomers for high stressed water treatment application | |
| JPS58174295A (ja) | ポリイタコン酸の限界スケ−ル防止剤としての使用法 | |
| US11220567B2 (en) | Hydrophobically modified acrylic rheology modifiers having high carbon number hydrophobes | |
| JP3008369B2 (ja) | 両性高分子重合体の製造方法 | |
| US4297468A (en) | Allyl amido phosphorous copolymers | |
| JP5275588B2 (ja) | 高分子ビルダー | |
| JPS62207304A (ja) | 界面活性能を有する共重合体の製造法 | |
| WO2019172365A1 (ja) | （メタ）アクリル酸系共重合体含有組成物及び（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 | |
| JP2804978B2 (ja) | 重合体用改質剤、その製造方法、およびそれを用いた重合体の改質方法 | |
| JP3313652B2 (ja) | 水溶性重合体の製法 | |
| JP3309485B2 (ja) | ポリマレイン酸の製造方法 | |
| SU1154290A1 (ru) | Способ получени сополимеров акриламида |