CN103917609B

CN103917609B - 分散剂组合物

Info

Publication number: CN103917609B
Application number: CN201280054221.6A
Authority: CN
Inventors: D·塞特福德; E·库尔贝克; P·J·桑德兰
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103917609A; KR20140088580A; EP2771418B2; WO2013063209A2; JP2014534317A; WO2013063209A3; EP2771418A2; US20140288227A1; US9018302B2; EP2771418B1; JP6166731B2; KR102017865B1

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以为塑料材料或有机液体)和含聚丙烯酸的共聚物。

Description

分散剂组合物

技术领域

本发明涉及一种分散剂组合物，并且更具体而言涉及一种含颗粒状固体、有机介质和含聚丙烯酸的共聚物的组合物的分散剂。本发明还涉及新型化合物以及所述含聚丙烯酸的共聚物作为分散剂的用途。

背景技术

通常将诸如碳酸钙的矿物填料加入塑料材料(例如不饱和聚酯树脂)中以提供增强作用、提高硬度并降低整体的生产成本。已知诸如三水合氧化铝(其一经加热便吸热分解释放出水)的其他矿物填料在塑料材料(例如不饱和聚酯复合材料)中具有阻燃作用。但是，如果加入大量的填料则通常会提高体系的整体粘度。分散试剂通常用于在混合期间浸湿干的填料，降低粘度并使得生产更可行。磷酸酯为高效的分散试剂，但是由于与固化机理的冲突导致它们不能被用在手工成型和喷雾成型应用中。

如上所提及的被强化的塑料材料，其包含塑料材料、填料和分散剂，其作为游艇内饰(interiors)材料、船舶船身材料、风力涡轮机材料、火车内饰材料等用于工业中。通常将需要的塑料/填料/分散剂组合物置于模具组(mouldandset)中。向组合物中加入相对于所述塑料材料更多的填料降低了成本。但是，如果向混合物中加入过多的填料，则所述组合物会变得过粘及难以操作。分散剂还可用于涂料、油墨和颜料。

填料不仅因额外的强度强化了塑料，填料还具有其他优点。例如，已知的填料—三水合铝通常用作阻燃性填料。含有该阻燃性填料的塑料一经加热，三水合铝便分解释放出水，从而防止材料着火。

下文总结了披露了用于诸如塑料的介质的分散剂的多篇参考文献。

美国专利5,300,255披露了含聚酯的分散剂，所述聚酯由含有不多于8个碳原子的羟基羧酸与五氧化二磷或硫酸反应获得。所述分散剂可用于非极性介质例如芳香溶剂和塑料中。

美国专利5,130,463披露了含聚醚/聚酯的分散剂，所述聚醚/聚酯由ε-己内酯与聚磷酸反应获得。

美国专利6,051,627披露了含聚醚的分散剂，所述聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷与聚磷酸反应获得。

美国专利4,281,071披露了有机亚磷酸酯用于填充的不饱和聚酯树脂组合物的粘度降低的用途。

US3,332,793披露了非磷酸盐分散剂。US3,332,793披露了基于羧酸终止的聚醚/聚酯链然后与多胺反应获得的悬浮剂。

许多文献披露了聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯及其作为分散剂的用途。

EP2065403A披露了制造作为水性体系中的石膏、水泥和颜料的分散剂的聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯及其盐的方法。

EP1061089A披露了作为水泥超塑化剂(super-plasticisers)的、用有机胺改性的聚丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。

US5,840,114披露了通过直接酯化/酰胺化制备的聚羧酸的甲氧基聚乙二醇酯和聚羧酸的甲氧基聚乙二醇酰胺。

US5,476,885披露了由甲氧基聚二乙醇与(甲基)丙烯酸的反应制得的聚(甲基)丙烯酸的甲氧基聚乙二醇酯。

德国专利DE3325738披露了由聚丙烯酸与C_16-18醇乙氧基化物的直接酯化生成的产物。

WO2010/127809看上去涉及梳形聚合物，其中除了聚酯接枝链之外，所述梳形“齿”中的一部分为由二醇和二酸组分制得的聚酯。

EP2208761看上去涉及直接在颜料或填料颗粒表面上反应生成的丙烯酸类梳形聚合物。

EP2065403看上去涉及类似的接枝共聚物，但是看上去还涉及在结构中引入含磷的基团。

有两种用于聚合塑料材料的众所周知的方法。第一种方法是热固化聚合方法。热固化涉及加热反应混合物以引发聚合。在所述热固化过程中，加入作为分散剂的磷酸盐，因其能非常有效地降低塑料材料/填料混合物的粘度。

第二种方法是在室温下固化的聚合方法。在室温下，通过金属引发剂(通常为钴络合物活化剂)引发反应。

分散剂通常用于不饱和聚酯复合材料中以有效地引入高水平的矿物填料，同时保持可操作的粘度。

在室温固化体系中，通过使用钴络合物活化剂引发使用过氧化物自由基源的交联反应。所述交联反应涉及不饱和聚酯的连接以通过聚合生成链状聚合物。向混合物加入填料和分散剂发生在此过程阶段之前。

钴作为矿物质催化剂的用途是经常使用的，但是，当需要采用不含钴的体系时还可以使用其他促进剂，例如铜、镁、锌、锆和铁。这样的促进剂可与二甲基苯胺联合使用，二甲基苯胺具有缩短聚合过程的固化时间的作用。

但是，在室温固化过程中，磷酸盐不能用作分散剂。

强酸性分散剂(例如磷酸酯)与这样的钴引发剂结合并延迟或防止交联反应的发生。

因此，对在这样的体系中提供有效且不会干扰交联反应的分散剂的可替代化学物质饶有兴趣。

GB887241披露了一系列被设计成用于室温固化复合材料中的分散剂。这些基于聚醚-聚酯链(作为盐)与多胺形成的产物对填料具有较好的润湿作用，并且在减缓固化方面仅有极少的影响。但是，由于所披露的分散剂在链中包含单个锚固基团导致这样的分散剂是低效的，因此需要高质量的分散剂以降低填料/塑料材料混合物的粘度。

诸如碳酸钙的矿物填料通常被加入不饱和聚酯树脂中以进行强化、提高硬度并降低整体的生产成本。当诸如三水合氧化铝(其一经加热便吸热分解释放出水)的其他矿物填料在不饱和聚酯复合材料中用作填料时具有阻燃作用。加入大量的填料的不利影响是体系的整体粘度上升。分散试剂通常用于在混合期间浸湿干的填料，降低粘度并使得生产更可行。在热固化过程中磷酸酯为高效的分散试剂，但是由于与固化机理的冲突导致它们不能被用在手工成型和喷雾成型应用中。

在固化过程中，不饱和聚酯(通常以苯乙烯或其他反应活性单体中的溶液提供)通过由有机过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)引发的自由基机理固化。由此产生的自由基使聚酯树脂中的双键与苯乙烯稀释剂中的双键交联，形成坚固的3维网状体系。该反应的起点是有机过氧化物的分解，其通过使用加热过的模具(热固化)或者通过使用溶于所述树脂中的有机金属-钴化合物(室温固化或冷固化)引发。

这些体系中所使用的许多分散试剂都基于磷酸酯。磷酸基紧紧地结合至碱性填料表面，从而提供有效地润湿及粘度的降低。但是，这些磷酸基也紧紧地结合至钴化合物，从而抑制了过氧化物的分解并减缓复合材料的固化。因此，磷酸盐型分散剂不能用于金属活化室温固化体系中。

本文中披露的所有已知分散剂都不能控制固化速率，而且，另外需要一种能被用于室温固化体系且相对于塑料/填料混合物的粘度的降低方面具有高分散剂活性的分散剂，使被加入塑料材料的填料的量上升，从而降低生产成本。

发明内容

本发明的发明人已经发现本文中披露的组合物能够实现以下中的至少一种：提高颗粒状固体负载量、提供增强的固化性能、形成改善的分散体和降低的粘度。

如下文所披露的分散剂具有高分散剂活性，因此，由于混合物粘度得到有效的降低，故使得可被加入塑料混合物的填料的量上升。另外，如下文所述的分散剂提高了塑料/填料混合物的均一性，从而生成更高等级的塑料终产物。由于塑料/填料混合物的可操作性得到了改善，因此使得塑料更易于生产，所述增强的分散剂性能是更为有利的。

如下文所描述的分散剂既可用于热固化体系也可用于室温固化体系，但是，所述分散剂尤其适于室温固化体系，因为所述分散剂不会干扰矿物活化剂(即钴活化剂)以及由此不会抑制室温固化过程。

通过下式(I)表示的重复单元的摩尔分数可以通过对于本领域技术人员而言众所周知的多种技术确定。所述技术包括NMR，或者通过滴定酸值测量。

在一个实施方案中，本发明提供了含聚丙烯酸的接枝共聚物(所述共聚物可以为无规、嵌段或具有无规嵌段)。所述含聚丙烯酸的接枝共聚物的通式如下：

-[CH₂-C(A)(R₁)]_j-[CH₂-C(R₁)(R₂)]_k-[CH(A)-C(R₁)(A)]_l-

式1

j由聚丙烯酸单体形成，k由十二烯或具有不同链长度的乙烯基单体形成，并且l由马来酸单体形成。

其中，

R₁为H或–CH₃；

R₂为H或C₁-C₁₆烷基，优选为C₄-C₁₀烷基；

A独立地为B、D或E；

B为–CO₂H-酸侧链；

D为–CO-X-Q；

E为–COO^-Y⁺-中和的盐；

X为O-或NH-；

Q为–(CHR₃-CH₂O)_n-R₄；

R₃独立地为H、–CH₃或–CH₂CH₃或它们的混合(R₃优选为H或–CH₃或它们的混合，更优选R₃为H)；

n为3-45，特别为3-30；

R₄为C₁-C₂₅，特别为C₁-C₁₈，更特别为C₁-C₈烷基；

Y为碱金属、碱土金属或由氨、胺、烷醇胺得到的铵盐或它们的混合。

j、k和l为所述接枝共聚物中的重复单元的平均数目。

j必须大于2并且理想地为3或更多。

当l＝1或大于1时k可以为0，或者k可以为1或大于1。

当k＝1或大于1时l可以为0，或者l可以为1或大于1。

j、k和l之和为使所述聚合物的分子量为1000-100,000。

在一个实施方案中，j对k的比例为7:3并且l＝0。

在一个实施方案中，j对l的比例为1:1并且k＝0。

B：D：E的比例为如下：

B可以为45-84.5％；

D可以为15-40％；

E可以为0.5-15％。

如本文中所述使用的那样，对于B、D、E和F而言，所示出的百分数范围或比值都基于摩尔百分数。

Y⁺可以独立地为金属阳离子(典型地为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)或铵阳离子(典型地由氨或胺(例如烷醇胺)得到)。

R₃可以为-H和-CH₃的混合，并且典型地，R₃的-H对-CH₃的比例为不低于75mol％-H：25mol％-CH₃。在一个实施方案中，R₃可以为-H和-CH₃的混合，并且-H对-CH₃的比例为85mol％-H：15mol％-CH₃。

在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以为塑料材料或有机液体)和含聚丙烯酸的共聚物，所述共聚物包含重复单元j+k、j+l或j+k+l，其中所述共聚物必须包括j并且如上所述，含有至少一个其中A＝B的重复单元、至少一个其中A＝D的重复单元和至少一个其中A＝E的重复单元。

在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和含聚丙烯酸的共聚物，所述共聚物包含重复单元j+k、j+l或j+k+l，其中所述共聚物必须包括j并且如上所述，含有至少一个其中A＝B的重复单元、至少一个其中A＝D的重复单元和至少一个其中A＝E的重复单元。

在一个实施方案中，本发明提供了含聚丙烯酸的共聚物作为分散剂、典型地是作为塑料材料中的颗粒状分散剂的用途，所述共聚物包含重复单元j+k、j+l或j+k+l，其中所述共聚物必须包括j并且如上所述，含有至少一个其中A＝B的重复单元、至少一个其中A＝D的重复单元和至少一个其中A＝E的重复单元。

在一个实施方案中，本发明提供了含聚丙烯酸的共聚物作为如本文所披露的组合物中的分散剂的用途，所述共聚物包含重复单元j+k、j+l或j+k+l，其中所述共聚物必须包括j并且如上所述，含有至少一个其中A＝B的重复单元、至少一个其中A＝D的重复单元和至少一个其中A＝E的重复单元。

在某些情况下，当彼此相邻的两个重复单元都含有A＝B时可能发生少量副反应。

在此情况下，两个酸基团可以结合形成酐，其结果是：

或者

其中A为如上文所定义的那样。

在一个实施方案中，0％-10％的B可以这样的方式形成酐基。

在一个实施方案中，0％-1％的B可以这样的方式形成酐基。

在一个实施方案中，当X为N-H时，一个B基团可以与一个D基团反应形成酰亚胺，其结果是：

或者

其中，A和Q为如上文定义的那样。

在一个实施方案中，当以这样的方式与B基团结合时，0％-100％的D基团可以形成酰亚胺基团。

在一个实施方案中，所述共聚物可以包含上至10％的单体，所述单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基甲苯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和它们的混合物。

具体实施方式

本发明提供了如上文所述的组合物。

如本文所述的那样，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸单元。

本发明的含聚丙烯酸的接枝共聚物(分散剂)可以含有上至10％的重复单元j、k和l中的任何一种，上述重复单元可以被选自苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们的混合物替代。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以为(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸-2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯或它们的混合物。

本发明的(聚)丙烯酸类共聚物可以具有范围在1000-100,000或1000-50,000的数均分子量。

在一个实施方案中，各R₁可以独立地为氢，X可以独立地为-O-，Q可以独立地为-(CHR₃-CH₂O)_mR₄，R₃可以独立地为-H或-CH₃，R₄可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，Y⁺可以独立地为铵阳离子。

在一个实施方案中，各R₁可以独立地为氢，X可以独立地为-NH-，Q可以独立地为-(CHR₃-CH₂O)_mR₄，R₃可以独立地为-H或-CH₃，R₄可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，Y⁺可以独立地为铵阳离子。

在一个实施方案中，各R₁可以独立地为氢，X可以独立地为-O-，Q可以独立地为-(CHR₃-CH₂O)_mR₄，R₃可以独立地为-H，R₄可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，Y⁺可以独立地为铵阳离子。

在一个实施方案中，各R₁可以独立地为氢，X可以独立地为-NH-，Q可以独立地为-(CHR₃-CH₂O)_mR₄，R₃可以独立地为-H，R₄可以独立地为通常包含1-8个碳原子的烃基，Y⁺可以独立地为铵阳离子。

R₂可以独立地为H或C₁-C₁₆烷基，并优选为C₄-C₁₀烷基。可以用于重复单元k的单体的实例包括乙烯基单体，例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯。

R₄可以为烷基、芳基或烷芳基。所述烷基可以为直链、支化的或环状的。

R₄例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、2-甲基十二烷基、十三烷基、5-甲基十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-甲基十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或它们的混合物。

当X是-O-时，所述X-Q基团可以得自聚亚烷基二醇单取代烷基醚或其混合物。聚亚烷基二醇单取代烷基醚可以是通常包含乙二醇的均聚物、或无规或嵌段共聚物。典型地，如果X-Q包含丙二醇取代基，则其作为与乙二醇的无规或嵌段共聚物存在。

例如，所述X-Q基团可以得自甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇、丙氧基聚丙二醇、或丁氧基聚丙二醇。

当X是-NH-时，所述X-Q基团可以得自聚亚烷基氧单烷基醚单胺。这类单胺化合物可以以亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)的胺商业购买到。胺的具体实例是B-60(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为9:1)、L-100(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为3:19)、B-200(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为29:6)和L-207(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为10:32)、L200(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为3:41)、L-300(环氧丙烷对环氧乙烷的摩尔比为8:58)。

Y⁺可以独立地为金属阳离子(典型地为碱金属阳离子、碱土金属阳离子)或铵阳离子(典型地由氨或胺或烷醇胺得到)。

金属阳离子可以是锂、钠或钾、镁、钙、钡或其混合物。

在一个实施方案中，Y⁺可以独立地为铵阳离子。铵阳离子可以由氨、直链胺或支化脂族胺、环胺、芳香胺或氨基醇得到。在一个实施方案中，氨基醇可以是直链的。

可以用于产生铵阳离子的胺的实例包括：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、氨基烷基取代的杂环化合物(例如1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙基胺、3,3’-氨基双(N,N-二甲基丙基胺)、N,N-二甲基-氨基丙基胺、N,N-二乙基-氨基丙基胺、N,N-二甲基-氨基乙基胺、吗啉或它们的混合物。

当Y⁺是由胺得到的铵时，该胺可以是如上所述的聚亚烷基氧单烷基醚单胺。

当Y⁺由氨基醇得到时，Y⁺可以是例如以下氨基醇的残基：乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、丝氨醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇、二异丙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-甲基-1-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇或它们的混合物。

所述含聚丙烯酸的接枝共聚物可以通过技术人员已知的方法制备。例如，可以通过聚(甲基)丙烯酸的酯化或酰胺化，或采用任何已知的聚合技术或采用本体、溶液、悬浮或乳液工艺的聚合技术的组合通过(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和/或酰胺的聚合来制备所述含聚丙烯的接枝共聚物。所述聚合可以包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移或基团转移聚合方法或它们的组合。

在不同的实施方案中，本发明提供了进一步包含0mol％-2mol％、或0mol％-1mol％、或0mol％的酐基的聚丙烯酸类共聚物。

在一个实施方案中，本发明提供了通过以下获得/可获得的化合物：使聚(甲基)丙烯酸(通常分子量为300-90,000、或300-45,000)作为水溶液或固体与本文定义的Q-X-H以5：95重量份至95：5重量份的比例在120-200℃的温度在惰性气氛下在催化剂(典型地为酸催化剂)存在下反应2小时-72小时的时间，确保反应中存在的或反应过程中产生的水被除去。这样产生了中间体，随后将中间体与Y⁺-H(其中Y⁺如本文所定义的那样)以1重量份中间体：1重量份Y⁺-H到1重量份中间体：0.00001重量份Y⁺-H的比例在50-100℃的温度在惰性气氛下在不存在水的情况下反应0.5-24小时的时间。

在一个实施方案中，本发明提供了通过包括以下步骤的方法获得/可获得的聚合物：

(i)使聚(甲基)丙烯酸(通常分子量为300-90,000，或300-45,000)作为水溶液或固体与醇或胺反应，同时从反应中除去水(例如通过蒸馏或本领域技术人员已知的其他技术)。当A＝D时，上述CO₂-X-Q基团可以由所述胺或醇得到。典型地，所述聚(甲基)丙烯酸对醇或胺的比例可以为5:95重量份到65:35重量份；

(ii)使步骤(i)的产物与能够提供金属阳离子或铵盐的化合物(如以上对Y⁺所述)反应。步骤(i)的产物对能够提供金属阳离子或铵盐的化合物的摩尔比的范围可以在1份步骤(i)的产物：0.00001份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物，或2份步骤(i)的产物：0.5份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物。本领域技术人员将认识到，在A(A＝D)的分子量非常高时，每单位重量的总聚合物将会有较少量的游离酸基。如果使用具有低分子量的中和物质，将不需要较大的重量份来完全中和酸基。因此，步骤(i)的产物对能够提供金属阳离子或铵盐的化合物的摩尔比可以低至1份步骤(i)的产物：0.00001份能够提供金属阳离子或铵盐的化合物。

以上步骤(i)可以在存在或不存在催化剂的条件下(典型地在存在酸催化剂的条件下)进行。步骤(i)的反应温度也可以在120℃-200℃的范围内。步骤(i)中所述的反应可以在惰性气氛下进行。步骤(i)可以进行2小时-72小时的时间。

步骤(ii)可以在50℃-100℃范围内的升高温度下进行。步骤(ii)可以进行在0.5-24小时范围内的时间。步骤(ii)可以在惰性或空气气氛中进行。在一个实施方案中，步骤(ii)在惰性气氛下且在基本不含水到不含水(典型地不含水)的条件下进行。

如本文所述的那样，表述基本不含水—表示反应包含最少量的水，例如上述方法的步骤(i)中未除去的杂质或痕量的水。

步骤(ii)的产物可以具有1000-100,000或1000-50,000的重均分子量。

在一个实施方案中，本发明进一步提供了组合物，其包含颗粒状固体(典型地为颜料或填料)、有机介质(典型地，所述有机介质可以是塑料材料或有机液体)和由上述方法的产物所述的聚丙烯酸类共聚物。所述聚丙烯酸类共聚物可以在本文所述的组合物中用作分散剂。

通过光散射测量法测得的所述颗粒状固体(典型地为颜料或填料)的以直径而言的平均颗粒尺寸为10纳米-10微米、或10纳米-1、2、3或5微米、或20纳米-1、2、3或5微米。

工业应用

在一个实施方案中，本文所披露的聚丙烯酸类共聚物为分散剂，典型地用于分散颗粒状固体材料。

在不同的实施方案中，本文所披露的聚丙烯酸类共聚物以0.1-50w.％或0.25-35wt％和0.5-30wt％的范围存在于本发明的组合物中。

所述组合物中存在的颗粒状固体可以是任意无机或有机固体材料，其在关注的温度下基本上不溶于有机介质中，且期望地以细粉碎状态稳定在其中。所述颗粒状固体可以是颗粒材料、纤维、小片的形式，或粉末(通常为吹制的粉末(blownpowder))的形式。在一个实施方案中，所述颗粒状固体是填料。

适合的固体的实例是用于塑料材料的颜料、增量剂、填料、发泡剂和阻燃剂；染料，特别是分散染料；金属；用于陶瓷、压电陶瓷印刷、磨料、电容器或燃料电池、铁磁流体的陶瓷颗粒材料和磁性材料；有机和无机纳米分散固体；用于复合材料的纤维，例如木材、纸、玻璃、钢或碳和硼。

无机颜料的实例包括金属氧化物，例如二氧化钛、金红石二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色(例如黄色和黑色)的钛氧化物、不同颜色(例如黄色、红色、褐色和黑色)的铁氧化物、氧化锌、氧化锆，氧化铝、氧金属化合物(例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌)和锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝中两种或更多种的混合金属氧化物、普鲁士蓝、辰砂、群青、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐、金属效应颜料(例如铝薄片、铜、和铜/锌合金)、珠光薄片(例如碳酸铅和氯氧化铋)。

无机固体包括增量剂和填料，例如磨碎和沉淀碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、天然氢氧化镁或水镁石、沉淀氢氧化镁、碳酸镁、白云石、三氢氧化铝、氢过氧化铝或勃姆石、钙和镁的硅酸盐、硅铝酸盐(包括纳米粘土、高岭土)、蒙脱石(包括膨润土、锂蒙脱石和皂石)、云母、滑石(包括白云母、金云母、锂云母和绿泥石)、白垩、合成和沉淀二氧化硅、熔凝硅石(fusedsilica)、金属纤维和粉末、锌、铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括单壁和多壁碳纳米管、增强和未增强的炭黑)、石墨、Buckminster富勒烯、浙青烯、石墨烯、金刚石、氧化铝、石英、硅胶、木粉、木片(包括软木和硬木)、锯屑、粉末状纸/纤维、纤维素纤维(例如洋麻、大麻、剑麻、亚麻、棉、棉绒黄麻、苎麻、米糠或果壳、酒椰、香蒲芦苇、椰壳纤维、椰棕、油椰纤维、木棉、香蕉叶、卡罗(caro)、卡罗阿(curaua)、剑麻叶、金边剑麻叶、马尼拉麻、甘蔗糖蜜、稻草、竹条、小麦粉、MDF等)、蛭石、沸石、水滑石、来自发电厂的飞灰、焚烧的污水泥灰、火山灰、高炉渣、石棉、温石绵、直闪石、青石棉、硅灰石、硅镁土等；陶瓷颗粒材料(例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、硅-铝混合氮化物和金属钛酸盐)；磁性颗粒材料(例如过渡金属(通常为铁和铬)的磁性氧化物，例如γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄和钴掺杂的铁氧化物、铁酸盐(例如铁酸钡))；和金属颗粒(例如金属铝、铁、镍、钴、铜、银、金、钯和铂及它们的合金)。

其他可用的固体材料包括阻燃剂，例如五硼二苯基醚、八硼二苯基醚、十硼二苯基醚、六硼环十二烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氧化锑和硼酸盐。

在一个实施方案中，存在于本发明组合物中的有机介质是塑料材料，在另一实施方案中是有机液体。有机液体可以是非极性或极性的有机液体，但通常使用极性有机液体。与有机液体相关的术语“极性”表示有机液体能够如Crowley等在“涂料工艺杂志(JournalofPaintTechnology)”1966年第38卷第269页中的标题为“溶解度的三维测试方法(AThreeDimensionalApproachtoSolubility)”的文章中所述的形成中到强键。这种有机液体通常具有如上面所提到的文章中限定的5或更高的氢键数。

适合的极性有机液体的实例为胺、醚(尤其是低级烷基醚)、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。在IbertMellan的名为“相容性和溶解度(CompatibilityandSolubility)”的书(1968年由NoyesDevelopmentCorporation出版)的书中第39-40页的表2.14中给出了这种中等到强氢键液体的多个具体实例，这些液体都落入本文所用的术语“极性有机液体”的范围内。

在一种实施方案中，极性有机液体包括二烷基酮、烷羧酸的烷基酯和烷醇，尤其包含上至和包括总计6或8个碳原子的这种液体。极性有机液体的实例包括二烷基和环烷基酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；和二烷基醚和环醚，例如二乙基醚和四氢呋喃。在一个实施方案中，溶剂是烷醇、烷羧酸和烷羧酸的酯。

可以用作极性有机液体的有机液体的实例是成膜树脂。这种树脂的实例包括聚酰胺(例如Versamid^TM和Wolfamid^TM)和纤维素醚,例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素和乙酸丁酸纤维素树脂，包括它们的混合物。树脂的实例包括短油醇酸/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸类/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸、聚醚多元醇和多介质树脂，例如丙烯酸类和脲/醛类树脂。

所述有机液体可以是多元醇，即具有两个或更多个羟基的有机液体。在一个实施方案中，多元醇包括α-ω二醇或α-ω二醇乙氧基化物。

在一个实施方案中，非极性有机液体是包含脂族基、芳香基的化合物或它们的混合物。非极性有机液体包括非卤代芳香烃(例如甲苯和二甲苯)、卤代芳香烃(例如氯苯、二氯苯、氯甲苯)、非卤代脂族烃(例如包括6个或更多个完全和部分饱和的碳原子的直链或支化脂族烃)、卤代脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)和天然非极性有机物(例如植物油、向日葵油、亚麻籽油、萜烯和甘油酯)。

在一个实施方案中，所述有机液体包括基于全部有机液体至少以重量计0.1％或以重量计1％或更多的极性有机液体。

在一个实施方案中，所述有机液体不含水。

所述塑料材料可以是热固性树脂或热塑性树脂。可用于本发明中的热固性树脂包括其中在加热、催化或受到紫外、激光、红外、阳离子、电子束或微波辐射时发生化学反应并变得相对来说不能熔化的树脂。热固性树脂中典型的反应包括不饱和双键的氧化，涉及环氧基/胺、环氧基/羰基、环氧基/羟基的反应，环氧基与路易斯酸或路易斯碱的反应、多异氰酸酯/羟基、氨基树脂/羟基部分、自由基反应或聚丙烯酸酯，环氧树脂和乙烯基醚的阳离子聚合，和硅烷醇的缩合。不饱和树脂的实例包括通过一种或多种二酸或酸酐与一种或多种二醇反应得到的聚酯树脂。这样的树脂通常作为与反应单体(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的混合物提供，且通常称作正邻苯二甲酸类树脂和间苯二甲酸类酸树脂。进一步的实例还包括在聚酯链中使用二环戊二烯(DCPD)作为共反应物的树脂。进一步的实例还包括双酚A缩水甘油醚与不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸)的反应产物，随后作为在苯乙烯中的溶液提供，通常称作乙烯基酯树脂。

具有羟基官能团的聚合物(通常为多元醇)广泛用于热固性体系中用于与氨基树脂或多异氰酸酯交联。多元醇包括丙烯酸类多元醇、醇酸类多元醇、聚酯类多元醇、聚醚类多元醇和聚氨酯类多元醇。典型的氨基树脂包括三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂、甘脲甲醛树脂和甘脲甲醛树脂。多异氰酸酯是具有2个或更多个异氰酸酯基团的树脂，包括单体脂族二异氰酸酯、单体芳香族二异氰酸酯及它们的聚合物。典型的脂族二异氰酸酯包括亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。典型的芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述塑料材料(例如热固性树脂)可以用于船舶船体、浴室、淋浴槽中的部件、用于火车、电车、船只、飞机船体的座位、管道和舱壁、用于机动车和车厢的车身板件。

如果需要，包含塑料材料的组合物可以包含其他成分，例如除本发明的化合物之外的其他分散剂、防雾剂、成核剂、发泡剂、阻燃剂、加工助剂、表面活性剂、增塑剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、芳香剂、脱模助剂、抗静电剂、抗菌剂、杀虫剂、偶联剂、润滑剂(外部和内部)、抗冲击改性剂、滑爽剂、除气剂和降粘剂。

组合物通常包含以重量计l-95％的颗粒状固体，精确量取决于固体的性质，且含量取决于固体的性质和固体与极性有机液体的相对密度。例如，基于组合物的总重量，在一个实施方案中，其中固体是有机材料(例如有机颜料)的组合物包含以重量计15-60％的固体，而在一个实施方案中，其中固体是无机材料(例如无机颜料、填料或增量剂)的组合物包含以重量计40-90％的固体。

组合物可以通过已知用于制备分散体的任意常规方法制备。因此，可以将固体、有机介质和分散剂以任意顺序混合，然后将混合物经过机械处理以将固体颗粒降低到适当的尺寸，例如通过球磨、珠磨、砂磨、高剪切混合或塑磨直至形成分散体。可替代地，可以单独或与有机介质或分散剂混合处理固体以降低其颗粒尺寸，然后添加其他成分，并搅拌混合物以提供组合物。

在一个实施方案中，本发明的组合物适配成液体分散体。在一个实施方案中，这样的分散体组合物包括：(a)0.5-40份颗粒状固体；(b)0.5-30份本文公开的含聚丙烯酸的共聚物；和(c)30-99份有机介质；其中所有份数都以重量计，并且(a)+(b)+(c)的量＝100。

在一个实施方案中，组分(a)包括0.5-40份颜料并且这样的分散体用作漆浆(mill-bases)。

如果需要干态的包括颗粒状固体和本文公开的含聚丙烯酸的共聚物的组合物，那么所述有机液体通常是挥发性的以使得其能够通过简单分离方法(例如蒸发)容易地从颗粒状固体中除去。在一个实施方案中，所述组合物包括有机液体。

如果干组合物基本上由本文公开的含聚丙烯酸的共聚物和颗粒状固体组成，那么基于颗粒状固体的重量，其通常包含至少0.2％、至少0.5％或至少1.0％的本文公开的含聚丙烯酸的共聚物。在一个实施方案中，基于颗粒状固体的重量，所述干组合物包含以重量计不大于100％、不大于50％、不大于20％或不大于10％的本文公开的含聚丙烯酸的共聚物。在一个实施方案中，本文公开的含聚丙烯酸的共聚物的含量为0.6wt％-8wt％。

如前文所述，本发明的组合物适于制备漆浆，其中在本文公开的含聚丙烯酸的共聚物或其盐存在下将颗粒状固体在有机液体中研磨。

因此，依照本发明的另一实施方案，提供了漆浆，其包括颗粒状固体、有机液体和本文公开的含聚丙烯酸的共聚物或其盐。

典型地，基于漆浆的总重量，漆浆包含以重量计20-70％的颗粒状固体。在一个实施方案中，所述颗粒状固体以重量计不低于漆浆的10％或不低于20％。这样的漆浆可以任选地包含在研磨之前或之后添加的粘合剂。粘合剂是一旦有机液体挥发就能够粘合组合物的聚合材料。

粘合剂是包括天然和合成材料的聚合材料。在一个实施方案中，粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖(例如纤维素)和天然蛋白质(例如酪蛋白)。在一个实施方案中，基于颗粒状固体的量，粘合剂在组合物中的含量大于100％、大于200％、大于300％、或大于400％。

漆浆中任选的粘合剂的含量能够在宽范围内变化，但通常不低于漆浆的连续/液体相以重量计的10％并且通常不低于20％。在一个实施方案中，粘合剂的量不高于漆浆的连续/液体相以重量计的50％或不高于40％。

分散剂在漆浆中的含量取决于颗粒状固体的含量，但通常为漆浆以重量计的0.5-5％。

由本发明的组合物制成的分散剂和漆浆特别适用于非水和无溶剂制剂中，其中将可能量固化系统(紫外、激光、红外、阳离子、电子束、微波)与制剂中存在的单体、低聚物等或组合一起使用。它们特别适用于塑料；多元醇和塑料溶胶分散体；非水陶瓷工艺(特别是流延成型、凝胶成型、刮片、挤出和注塑成型类工艺)中，进一步的实例是在用于等静压制的干陶瓷粉末的制备中；复合材料(如片材模制和本体模制化合物)、树脂转移模制、拉挤成型(pultrusion)、手工成型和喷雾成型工艺、对模模制；建筑材料(例如铸模树脂)；和塑料材料。它们可用于颜料和填料的表面改性中以改善上述应用中所用的干粉末的可分散性。涂覆材料的其他实例提供在BodoMuller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfrAusbildungundPraxis,VincentzVerlag,Hanover(2003)以及P.G.Garrat,Strahlenhartung,VincentzVerlag,Hanover(1996)中。印刷油墨制剂的实例提供在E.W.Flick,印刷油墨和复印清漆配方–最新进展(PrintingInkandOverprintVarnishFormulations–RecentDevelopments),NoyesPublications,ParkRidgeNJ,(1990)和随后的版本中。

在一个实施方案中，本发明的组合物进一步包括一种或多种其他已知的分散剂。

以下实施例提供了本发明的示例。这些实施例并非穷举且不意于限制本发明的范围。除非另外指出，所有化学物质都购自奥德里奇(Aldrich)公司。

实施例

对比例A(COMA)是通过GB887241中实施例1所述的方法制备的化合物。

中间体1：将聚(丙烯酸-co-马来酸)(1:1摩尔比，MW3000，来自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)公司，水中50％的活性，45.7份)和聚乙二醇单甲基醚(MW500，来自英力士(Ineos)公司，60.77份)和正磷酸(来自西格玛奥德里奇公司，0.25份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到150℃，搅拌保持23小时，得到清澈的橘色液体。

中间体2：将聚(丙烯酸-co-马来酸)(1:1摩尔比，MW3000，来自西格玛奥德里奇公司，水中50％的活性，17.74份)和L-100醚(来自亨斯迈公司，47.18份)和正磷酸(来自西格玛奥德里奇公司，0.17份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到150℃，搅拌保持22小时，得到橘色固体。

中间体3：将聚(丙烯酸-co-十二烯)(7:3摩尔比，MW1920,来自路博润(Lubrizol)公司，19.28份)和聚乙二醇单甲基醚(MW500，来自英力士公司，28.65份)加入反应烧瓶中在氮气包围下加热到120℃直至达到均质。添加正磷酸(来自西格玛奥德里奇公司，0.14份)。将反应温度升高到180℃，搅拌保持22小时，得到清澈的黄色液体。

制备实施例1(EX1)：将中间体1(32.1份)和三乙醇胺(来自西格玛奥德里奇公司，1.5份)添加到反应烧瓶中并在氮气包围下加热到70℃。保持搅拌2小时，得到粘稠清澈的棕色液体。这是分散剂1。

制备实施例2(EX2)：将中间体2(32.6份)和三乙醇胺(来自西格玛奥德里奇公司，0.87份)添加到反应烧瓶中并在氮气包围下加热到70℃。保持搅拌2小时，得到棕色固体。这是分散剂2。

制备实施例3(EX3)：将中间体3(17.31份)和三乙醇胺(来自西格玛奥德里奇公司，0.52份)添加到反应烧瓶中并在氮气包围下加热到70℃。保持搅拌2小时，得到粘稠清澈的黄色液体。这是分散剂3。

分散体评价：通过添加1:1的DowanolPM和DowanolPMA的混合物将所有还未达到50％活性的实例稀释到50％。

将Crystic471(不饱和聚酯树脂(来自斯高特巴德公司(ScottBaderCo),50g))和各实施例分散剂(1份活性分散剂)添加到不锈钢研磨罐中，并进行剧烈搅拌两分钟。逐渐添加Carbital110(碳酸钙，来自伊美瑞高效能矿物质(ImerysPerformanceMinerals)公司,100份)填料，直至添加完基本上所有的填料。然后将混合物在3000rpm搅拌15分钟形成糊状物。评价糊状物的粘度。

将各糊状物样品在TAInstrumentsAR2000受控应力流变仪上以流动测量模式测定，使用具有1mm间隙的40mm的不锈钢交叉阴影线板。实验是在25℃的阶梯状流量测量。将样品以0.2s^-1-160s^-1的速率剪切。得到的粘度数据(Pas)如下：

第1组

脚注：

对照不包含分散剂。

通常具有优于对比例的性能的添加剂对于大多数数据点都表现出比对比例的相同数据点更低的粘度。

固化数据：

通过添加1:1的DowanolPM和DowanolPMA的混合物将所有还未达到50％活性的实例稀释到50％。

将471PALV不饱和聚酯树脂(来自斯高特巴德公司)和实施例(0.175份活性分散剂)在玻璃瓶中充分混合。使用热电偶探针测定混合物的温度。一旦达到稳定的温度，添加甲基乙基酮过氧化物(来自奥德里奇公司)(0.4份)，瓶中所含物质混合良好。在60分钟时间内对混合物的温度每分钟取样一次，提供固化开始速率和最高温度温升的测定。一般来说，最高温升出现得越高和越快，则固化就越有效。显著降低或延迟的最高温升显示出源自所用分散剂的在固化机理中的干扰。在这些结果中，如果最高温升高于50℃且最高温升发生在耗时40分钟之前，将候选制剂判断为合格。如果候选制剂具有低于50℃的最高温升和/或最高温升发生在耗时40分钟之后，那么将候选制剂判断为不合格。

实施例的结果如下：

第1组

试验得到的数据显示本发明的组合物具有可接受的固化性能并形成了优于包含对比例分散剂的组合物的分散体。

上面参考的各篇文献都通过参考并入本文中。除了实施例中或另外明确指出之处，本说明书中表示材料含量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值量都应当理解为被词语“约”修饰。除非另外指出，本文涉及的各种化学物质或组合物都应当解释为可以包含异构体、副产物、衍生物和通常认为存在于商品等级中的其他材料的商品等级的材料。然而，除非另外指出，呈现的各化学组分的含量不包括在商品材料中通常存在的任何溶剂或稀释剂油。应当认识到本文提出的上限和下限、范围和比值上下限都可以独立结合。类似地，本发明的各要素的范围和含量可以与任意其他要素的范围和含量一起使用。

尽管关于其优选实施方案解释了本发明，但应当认识到一旦阅读了本说明书，各种改进方式对于本领域的技术人员将变得显而易见。因此，应当认识到本文公开的本发明意于包括落入所附权利要求范围内的这种改进。

Claims

1.一种组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和含聚丙烯酸的共聚物，所述颗粒状固体选自颜料或填料，所述有机介质选自塑料材料或有机液体，所述共聚物具有如下通式：

-[CH₂-C(A)(R₁)]_j-[CH₂-C(R₁)(R₂)]_k-[CH(A)-C(R₁)(A)]_l-

其中，

R₁为H或–CH₃；

R₂为H或C₁-C₁₆烷基；

A独立地为B、D或E；

B为–CO₂H；

D为–CO-X-Q；

E为–COO^-Y⁺；

j、k和l为接枝共聚物中的重复单元的平均数目，j必须大于2；

当l＝1或大于1时k为0，或者k为1或大于1；

当k＝1或大于1时l为0，或者l为1或大于1；

X为O-或NH-；

Q为–(CHR₃-CH₂O)_n-R₄；

R₃独立地为H、–CH₃或–CH₂CH₃或它们的混合；

n为3-45；

R₄为C_1-25烷基；

Y为碱金属、碱土金属、由氨、胺、烷醇胺得到的铵盐或它们的混合，

其中所述含聚丙烯酸的共聚物包含重复单元j+k、j+l或j+k+l，其中所述共聚物必须包括j并且含有至少一个其中A＝B的重复单元、至少一个其中A＝D的重复单元和至少一个其中A＝E的重复单元。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，j对k的比例为7:3并且l＝0。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，j对l的比例为1:1并且k＝0。

4.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其特征在于，n为3-30。

5.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，R₄为C₁-C₁₈。

6.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，R₄为C₁-C₈。

7.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，B：D：E的比例为如下：

B为45-84.5％；

D为15-40％；并且

E为0.5-15％。

8.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，Y为碱金属、碱土金属或由氨或胺或烷醇胺得到的铵盐或它们的混合。

9.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类共聚物具有范围在1000-100,000的数均分子量。

10.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类共聚物以选自所述组合物的0.25wt％-35wt％的范围存在。

11.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机介质为有机液体或塑料材料。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述有机液体包括基于全部有机液体至少0.1wt％的极性有机液体。

13.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述塑料材料为热固性树脂。

14.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类共聚物为所述塑料材料中的颜料分散剂。

15.如权利要求1至3的任一项所述的组合物，其特征在于，上至10％的j、k和l被苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们的混合物替代。

16.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类共聚物具有范围在1000-50,000的数均分子量。

17.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯酸类共聚物以选自所述组合物的0.5wt％-30wt％的范围存在。