CN111926396A - 一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织加工技术领域，旨在提供一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法。包括：将光固化预聚体溶液加入纺丝原液中，搅拌均匀制得光固化纺丝液；将光固化纺丝液注入静电离心纺丝装置的喷丝器，进行静电离心纺丝，并在收集装置上方对离开喷丝器的部分纤维进行紫外光辐照；利用输网帘连续收集并卷装，获得具有互穿结构的纳米纤维膜布。本发明中，经辐照后的纤维得以固化加强而不因静电而压扁，能够在纤维膜布厚度方向上形成与水平方向不同角度的纤维绒；未经辐照固化的纤维以水平层叠方式落下，并与纤维绒形成交错、穿插以及纠缠结构；改变了传统纳米纤维膜层层堆叠的结构特点，纤维膜结构更加稳定，消减了层间剥离的可能性。
Description
技术领域
本发明属于纺织加工技术领域，具体涉及一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法。
背景技术
纳米纤维膜具有孔隙率高、孔径小且分布均匀，纤维细度可调，过滤阻隔性能强等优点。与传统纤维膜相比，纳米纤维膜具有单位面积内官能团数量大、有利于与靶体充分接触、利用效率高等特点，可以灵活地进行功能化改性修饰，在高性能电池隔膜、生物医疗、超敏传感器以及高效过滤等领域极具优势和巨大应用前景，因此受到了广泛关注。然而，纳米纤维膜因其力学性能较差的原因在商品化进程中受到很大阻力，一直无法满足终端产品力学要求。传统的纳米纤维制备方法，如静电纺丝法制备的纤维膜内的纤维之间一般是层层堆积排列，没有较强的相互作用如抱合、交叉、纠缠等，受力时纤维间容易滑移；同时纳米纤维本身直径小，绝对强力差都是纳米纤维膜的力学性能较差的原因。
传统非织造工艺如针刺和水刺，是将梳理后的纤维网进行反复穿刺，使得纤维网内的部分纤维穿插在纤维网内形成互穿交织的结构，然而目前其使用的纤维直径一般都在十几微米到上百微米。而熔喷工艺以及纺粘工艺制备的非织造材料中的纤维虽然普遍在一微米到十几微米之间，但是其纤维网内的纤维仍是层层堆叠，采用热粘合加固或者化学粘合剂粘合加固。因此，传统的非织造加工工艺或者加固方式都不适用于制备具有互穿结构的纳米纤维膜。对纳米纤维膜直接热粘合处理目前仍没有合适的工艺，纳米纤维直径小对温度敏感，温度过高则孔隙易粘结堵塞，温度过低则粘合不理想且温度作用窗口极小，不易控制。
目前，针对上述问题，研究人员提出了一些解决方案。中国专利CN105970487B中公里开了“一种制备具有交联形貌的聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法”，通过静电纺丝制备聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜，然后经过酸性蒸汽、水解和高温等处理制备具有交联形貌的纤维膜，使得纤维膜的结构稳定性提高，力学性能提升；中国专利CN104264369B中公开了一种“两部交联制备角蛋白/PEO生物纳米纤维膜的方法”，将静电纺丝制备的角蛋白/PEO纳米纤维膜进行乙二醇二缩水甘油醚蒸汽交联或者氧化交联，得到不溶于水的角蛋白/PEO生物纳米纤维膜；中国专利CN108179548A中公开了“一种抗水解的电纺PVA/甘油交联纳米纤维膜及其制备方法”，采用静电纺制备PVA/甘油纳米纤维膜后采用热处理交联后形成抗水解的纳米纤维膜；中国专利CN103541149B中公开了“一种增强静电纺纳米纤维膜的方法”，将热轧粘合与静电纺丝结合，利用部分低熔点聚合物的熔融加固纳米纤维膜使得静电纺纳米纤维膜力学强度得到改善。这些技术方案虽然有效地提高了纳米纤维膜的品质，但是纤维层层堆叠的结构没有改变，而采用物理或者化学粘合都会造成比表面积下降，孔隙率降低以及纤维膜柔性变差等诸多问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制光固化纺丝液；
将光固化预聚体溶液加入纺丝原液中，搅拌均匀制得光固化纺丝液；
所述光固化预聚体溶液包括以下质量份数的组分：光固化预聚物70～85份、光引发剂5～10份、稀释剂10～20份；光固化预聚体溶液在光固化纺丝液中的质量百分比浓度为2～10％；
(2)将光固化纺丝液注入静电离心纺丝装置的喷丝器，进行静电离心纺丝，并在收集装置上方对离开喷丝器的部分纤维进行紫外光辐照；
其中，经辐照后的纤维得以固化加强而不因静电而压扁，能够在纤维膜布厚度方向上形成与水平方向呈0～90°范围内不同角度的纤维绒；未经辐照固化的纤维以水平层叠方式落下，并与纤维绒形成交错、穿插以及纠缠结构；
(3)利用输网帘连续收集并卷装，获得具有互穿结构的纳米纤维膜布。
本发明中，所述喷丝器有多个腔室，在不同腔室中灌注不同浓度配比的光固化纺丝液，通过静电离心纺丝制备得到由不同组分纤维混合而成的纳米纤维膜布。
本发明中，所述光固化预聚物是聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚酯丙烯酸酯预聚物或环氧丙烯酸酯预聚物；光引发剂是TPO、HCPK、HMPP或XBPO；稀释剂是2-EHA、IBOA或HPA。
本发明中，所述纺丝原液由高聚物和溶剂混合而成；所述高聚物是纤维素、纤维素衍生物、海藻酸盐、壳聚糖、丝素、聚乳酸、聚己内酯、胶原蛋白、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
本发明中，所述纺丝原液中还包括无机物的纳米颗粒，是二氧化硅、氧化铁、氧化锌或氧化锡中的至少一种。
本发明中，在进行静电离心纺丝的过程中，控制环境温度20～60℃，环境相对湿度10～40％，喷丝器转速2000～10000rpm，静电电压4～20kV，输网帘速度1～10m/min。
本发明中，控制紫外光照射方向与纤维下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘上表面1～10cm，辐照方式为连续照射或者等时长间歇照射，辐照强度为10～20W(通过改变辐照强度调节穿插纤维绒的高度)。
本发明中，所述纳米纤维膜布的厚度为0.1～2mm，克重为1～100g/m2，纤维直径为300～5000nm。
本发明进一步提供了用于制备具有互穿结构的纳米纤维膜布的静电离心纺丝设备，包括高压电源、供料蠕动泵、电机、喷丝器和输网帘；供料蠕动泵与喷丝器的腔室相连，高压电源通过导线分别连接喷丝器和输网帘形成静电场，电机通过驱动连接件与喷丝器的转动部件相连，输网帘位于喷丝器的下方；该静电离心纺丝设备还包括至少一组紫外辐照模块；紫外辐照模块用于发射紫外光，其照射方向与纤维的下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘上表面1～10cm。高压电源的电压调节范围为0-50kV。
本发明中，所述喷丝器是分腔喷丝器，包括至少两个相互隔离的腔室。
发明原理描述：
静电离心纺结合了离心纺和静电纺的优势，生产效率高、纤维直径调节范围广、纤维原料选择范围广。由于离心力和静电场力的双重拉伸作用，纤维内的分子链取向度高，纤维集合体取向排列程度也高，在大批量制备纳米纤维膜的工艺选择中有着巨大优势。但是，所指的纳米纤维膜产品中的纤维分布方式依然是层层堆叠；而采用这一工艺制备具有互穿结构的纳米纤维膜材料并未见报道。
由于静电离心纺丝法制备的纤维直径范围广(几百纳米到若干微米)并且工艺过程可控，本发明将紫外辐照模块加装在静电离心纺丝设备上，在纺丝液中加入适量光固化成分，使得纤维在垂直下落的过程中出现部分纤维的固化。由于采用相对较低的高压静电，同时采用分腔喷丝器制备部分相对较粗的纤维，从而使这部分纤维固化效果更加明显，且不至于被高压静电压扁，进而插入纳米纤维网中形成具有互穿结构的纳米纤维膜布。本发明合理利用工艺特点，紫外辐照模块加装方便，操作简单，无需采用后道热粘合或化学粘合，在同一道工序中实现具有互穿结构纳米纤维膜布的制备，这是其他任何制备纳米纤维膜的方案中均未达到的技术效果。
本发明能够解决现有技术中纳米纤维膜易层间剥离的问题；纳米纤维膜具有互穿交织结构，改变传统纳米纤维膜层层堆叠的结构特点，纳米纤维膜结构更加稳定，不需要施加物理粘合或化学粘合，柔性好；采用静电离心纺丝法直接从纺丝液到成为具有互穿结构的纤维膜布，生产效率高，流程短，工艺简单，操作方便。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用静电离心纺制备纳米纤维，生产效率高；可纺纤维原料可溶可熔选择范围广；紫外灯模组设计简单，加装方便；
(2)本发明中不需要复杂的开松—梳理—预刺—针刺或水刺等工艺，流程缩短，直接纺制出具有互穿结构的纳米纤维膜布，节省大量设备成本和空间成本；
(3)本发明中具有互穿结构的纳米纤维膜布制备方法简单，工艺流程短，改变了传统纳米纤维膜层层堆叠的结构特点，纤维膜结构更加稳定，消减了层间剥离的可能性，为纳米纤维膜的发展提供新的思路和制备方法。
附图说明
图1是本发明设备及工艺示意图；
图2是本发明互穿纤维膜布的截面结构示意图。
附图标记说明：高压电源1、供料蠕动泵2、电机3、喷丝器4、纳米纤维5、输网帘6、紫外辐照模块7、层积纤维8、贯穿交织纤维9。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明的静电离心纺丝设备包括高压电源1、供料蠕动泵2、电机3、喷丝器4和输网帘6；供料蠕动泵2与喷丝器4的腔室相连，输网帘6位于喷丝器4的下方，高压电源1通过导线分别连接喷丝器4和输网帘6形成静电场，电机3通过驱动连接件与喷丝器4的转动部件相连；该设备还包括一组相对设置的紫外辐照模组7；该紫外辐照模块7用于发射紫外光(可选紫外灯)，其照射方向与纳米纤维5的下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘6的上方1～10cm。喷丝器可选分腔喷丝器，包括至少两个相互隔离的腔室。
本发明中制备具有互穿结构的纳米纤维膜布的方法，包括以下步骤：
(1)配制光固化纺丝液；
将光固化预聚体溶液加入纺丝原液中，搅拌均匀制得光固化纺丝液；光固化预聚体溶液在光固化纺丝液中的质量百分比浓度为2～10％；
光固化预聚体溶液由以下质量份数的组分配制而成：光固化预聚物70～85份、光引发剂5～10份、稀释剂10～20份；所述光固化预聚物是聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚酯丙烯酸酯预聚物或环氧丙烯酸酯预聚物，光引发剂是TPO、HCPK、HMPP或XBPO，稀释剂是2-EHA、IBOA或HPA。纺丝原液由高聚物和溶剂混匀而得；其中，高聚物是纤维素、纤维素衍生物、海藻酸盐、壳聚糖、丝素、聚乳酸、聚己内酯、胶原蛋白、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。纺丝原液中还可以添加无机物的纳米颗粒，可选二氧化硅、氧化铁、氧化锌或氧化锡中的至少一种。
如果使用分腔喷丝器，可在不同腔室中灌注不同浓度配比的光固化纺丝液，通过静电离心纺丝制备由不同组分纤维混合而成的纤维膜布。
(2)以光固化纺丝液进行静电离心纺丝，并在收集装置上方对离开喷丝器的部分纤维进行紫外光辐照；
首先采用供料蠕动泵2将光固化纺丝液连续注入喷丝器4中；启动高压电源1使纺喷丝器4和输网帘6之间形成高压静电场，高压电源1电压调节范围0-50kV；启动电机3，电机转速调节范围0～12000rpm，使光固化纺丝液从喷丝器4的喷丝孔喷出，纺丝液细流在离心力与静电场力的共同作用下形成纳米纤维5；启动紫外辐照模组7，垂直下落的纳米纤维中的一部分由于辐照固化的作用得以固化加强而不被高压静电压扁，并在纤维膜布厚度方向上形成与水平方向呈0～90°范围内不同角度的纤维绒；未经辐照固化的纤维则以水平层叠方式落下，并与纤维绒形成交错、穿插以及纠缠结构。
在进行静电离心纺丝的过程中，控制环境温度20～60℃，环境相对湿度10～40％，喷丝器转速2000～10000rpm，静电电压4～20kV，输网帘速度1～10m/min。控制紫外光照射方向与纤维下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘上表面1～10cm，辐照方式为连续照射或者等时长间歇照射，辐照强度为10～20W(用于调节穿插纤维绒的高度)。
(3)利用输网帘6连续收集并卷装，获得具有互穿结构的纳米纤维膜布。纳米纤维膜布的厚度为0.1～2mm，克重为1～100g/m2，纤维直径为300～5000nm。
以下各实施例中，所述溶剂或试剂的份数均指质量份数。
实施例1：
在50℃水浴条件下，将15份聚丙烯腈与85份DMF溶剂充分混合中，得到纺丝原液；将70份聚氨酯丙烯酸酯预聚物、10份光引发剂TPO和20份稀释剂2-EHA充分混合，得到光固化预聚体溶液；将光固化预聚体溶液按照比例取2份后与98份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动静电离心纺丝装置，设置电压为4kV，喷丝器转速为2000rpm，供料流量为500mL/h，纺丝温度40℃，环境相对湿度20％，喷丝器距离输网帘高度20cm，进行静电离心纺丝；紫外辐照模组距离输网帘高度为1cm，采用连续紫外光照射，强度为10W；启动收集装置，设置输网帘速度为1m/min。
经测试，制得的纳米纤维膜布的平均厚度约为2mm，克重为100g/m2，纤维平均直径约为800nm。
实施例2：
在室温下，将14份丝素蛋白与86份甲酸溶剂充分混合中，得到纺丝原液；将85份水性聚酯丙烯酸酯预聚物、5份光引发剂HCPK和10份稀释剂IBOA充分混合，得到光固化预聚体溶液；将光固化预聚体溶液按照比例取5份后与95份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动静电离心纺丝装置，设置电压为8kV，喷丝器转速为3000rpm，供料流量为800mL/h，纺丝温度30℃，环境相对湿度30％，喷丝器距离输网帘高度18cm，进行静电离心纺丝；紫外辐照模组距离输网帘高度为4cm，采用等时长间歇紫外光照射，强度为15W；启动收集装置，设置输网帘速度为5m/min。
经测试，制得的纳米纤维膜布的平均厚度约为1.2mm，克重为60g/m2，纤维平均直径约为400nm。
实施例3：
在室温下，将10份聚乳酸与90份三氯甲烷溶剂充分混合中，得到纺丝原液；将80份环氧丙烯酸酯预聚物、8份光引发剂HMPP和12份稀释剂HPA充分混合，得到光固化预聚体溶液；将光固化预聚体溶液按照比例取8份后与92份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动静电离心纺丝装置，设置电压为12kV，喷丝器转速为4000rpm，供料流量为1L/h，纺丝温度20℃，环境相对湿度40％，喷丝器距离输网帘高度16cm，进行静电离心纺丝；紫外辐照模组距离输网帘高度为8cm，采用连续紫外光照射，强度为20W；启动收集装置，设置输网帘速度为10m/min。
经测试，制得的纳米纤维膜布的平均厚度约为1mm，克重为90g/m2，纤维平均直径约为5000nm。
实施例4：
在室温下，将8份聚己内酯与92份丙酮溶剂充分混合中，得到纺丝原液；将75份环氧丙烯酸酯预聚物、10份光引发剂HMPP和15份稀释剂HPA充分混合，得到光固化预聚体溶液；将光固化预聚体溶液按照比例取10份后与90份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动静电离心纺丝装置，设置电压为20kV，喷丝器转速为10000rpm，供料流量为1L/h，纺丝温度60℃，环境相对湿度10％，喷丝器距离输网帘高度14cm，进行静电离心纺丝；紫外辐照模组距离输网帘高度为10cm，采用连续紫外光照射，强度为12W；启动收集装置，设置输网帘速度为8m/min。
经测试，制得的纳米纤维膜布的平均厚度约为0.1mm，克重为1g/m2，纤维平均直径约为300nm。
实施例5：
在50℃水浴条件下，将10份聚丙烯腈、10份聚偏氟乙烯、1份二氧化硅纳米颗粒与80份DMF溶剂充分混合中，得到纺丝原液；将75份聚氨酯丙烯酸酯预聚物、5份光引发剂TPO和20份稀释剂2-EHA充分混合，得到光固化预聚体溶液；将光固化预聚体溶液按照比例取10份后与90份纺丝原液混合形成光固化纺丝液并做遮光处理；启动静电离心纺丝装置，设置电压为6kV，喷丝器转速为3000rpm，供料流量为350mL/h，纺丝温度30℃，环境相对湿度35％，喷丝器距离输网帘高度15cm，进行静电离心纺丝；紫外辐照模组距离输网帘高度为5cm，采用连续紫外光照射，强度为20W；启动收集装置，设置输网帘速度为2m/min。
经测试，制得的纳米纤维膜布的平均厚度约为0.2mm，克重为5g/m2，纤维平均直径约为450nm。
需指出的是，这些实施例仅用于说明本发明，便于本领域的技术人员进一步理解本发明的技术构思及特点，而不用于限制本发明的范围。应当指出的是，对本领域技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样属于本发明所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制光固化纺丝液；
将光固化预聚体溶液加入纺丝原液中，搅拌均匀制得光固化纺丝液；
所述光固化预聚体溶液包括以下质量份数的组分：光固化预聚物70～85份、光引发剂5～10份、稀释剂10～20份；光固化预聚体溶液在光固化纺丝液中的质量百分比浓度为2～10％；
(2)将光固化纺丝液注入静电离心纺丝装置的喷丝器，进行静电离心纺丝，并在收集装置上方对离开喷丝器的部分纤维进行紫外光辐照；
其中，经辐照后的纤维得以固化加强而不因静电而压扁，能够在纤维膜布厚度方向上形成与水平方向呈0～90°范围内不同角度的纤维绒；未经辐照固化的纤维以水平层叠方式落下，并与纤维绒形成交错、穿插以及纠缠结构；
(3)利用输网帘连续收集并卷装，获得具有互穿结构的纳米纤维膜布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷丝器有多个腔室，在不同腔室中灌注不同浓度配比的光固化纺丝液，通过静电离心纺丝制备得到由不同组分纤维混合而成的纳米纤维膜布。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光固化预聚物是聚氨酯丙烯酸酯预聚物、聚酯丙烯酸酯预聚物或环氧丙烯酸酯预聚物；光引发剂是TPO、HCPK、HMPP或XBPO；稀释剂是2-EHA、IBOA或HPA。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纺丝原液由高聚物和溶剂混合而成；所述高聚物是纤维素、纤维素衍生物、海藻酸盐、壳聚糖、丝素、聚乳酸、聚己内酯、胶原蛋白、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纺丝原液中还包括无机物的纳米颗粒，是二氧化硅、氧化铁、氧化锌或氧化锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行静电离心纺丝的过程中，控制环境温度20～60℃，环境相对湿度10～40％，喷丝器转速2000～10000rpm，静电电压4～20kV，输网帘速度1～10m/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制紫外光照射方向与纤维下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘上表面1～10cm，辐照方式为连续照射或者等时长间歇照射，辐照强度为10～20W。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维膜布的厚度为0.1～2mm，克重为1～100g/m2，纤维直径为300～5000nm。
9.一种用于制备具有互穿结构的纳米纤维膜布的静电离心纺丝设备，包括高压电源、供料蠕动泵、电机、喷丝器和输网帘；供料蠕动泵与喷丝器的腔室相连，高压电源通过导线分别连接喷丝器和输网帘形成静电场，电机通过驱动连接件与喷丝器的转动部件相连，输网帘位于喷丝器的下方；其特征在于，该静电离心纺丝设备还包括至少一组紫外辐照模块；紫外辐照模块用于发射紫外光，其照射方向与纤维的下落方向垂直，辐照空间的高度距离输网帘上表面1～10cm。
10.根据权利要求9所述的静电离心纺丝设备，其特征在，所述喷丝器是分腔喷丝器，包括至少两个相互隔离的腔室。
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