CN114032621B - 增强纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增强纤维膜及其制备方法。该方法包括:在纺丝液纺丝过程中,通过控制纺丝液的纺出形态,使得纤维和液滴在收集装置上交替沉积,液滴浸润分布于纤维表面,有助于纤维之间形成固化粘结作用,从而得到高强度纤维膜。纺丝完成后,还可进行热压处理,提高纤维与分散的液滴之间的相互作用,进一步提高纤维膜强度。本发明通过控制离心纺丝的速度,实现了纤维和液滴的高度可控性纺出,具有普适性强、可控性高、制备方法简单、生产效率高的优点,便于大规模制备,具有重要的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及纺丝纤维技术领域,尤其涉及一种增强纤维膜及其制备方法。
背景技术
纤维膜材料是纺丝纤维交错或涂覆制得的膜材料。由于纤维直径小、比表面积大、强度高、原料来源广泛、便于功能改性、制备方法简单等优势,使得纤维膜材料具有良好的透气性、高强度、多功能性等特点。随着纺丝纤维技术的逐步成熟,纤维膜材料被广泛用于电池隔膜、纤维纸、过滤膜、智能传感等领域。因此,如何大规模制备高强度高性能纤维膜材料,对社会发展和经济价值的提高具有重要意义。
专利CN201610540293.1公开了一种高强度纳米网络状纤维膜的制备方法,先将PVDF和PMMA共混并用静电纺丝机制成纳米级静电纺丝,再制成PVDF/PMMA共混纳米纤维膜;然后对PVDF/PMMA共混纳米纤维膜进行恒温恒压热处理,自然冷却至室温即得到高强度纳米网络状纤维膜。该方法通过热机械处理,提高了静电纺丝隔膜的强度、减小了孔径,同时提高了导电率。但是该方法对原料种类有限制,且制备效率不高,不便于推广应用。
专利CN202110288017.1公开了一种高强度聚乳酸基电纺纳米纤维膜及其制备方法,分别配置溶解于氯仿/丙酮(体积比为1:1)混合溶剂中的聚乳酸溶液和改性纤维素纳米晶溶液,将两者以一定比例混合,制备不同改性纤维素纳米晶含量的混合纺丝溶液,然后采用静电纺丝技术制备出对应的高强度纳米纤维膜。与纯的聚乳酸纤维膜相比,聚乳酸/改性纤维素纳米晶纤维膜的拉伸强度显著提高,在生物医学等领域具有广阔的应用前景。该方法通过改性的纤维素纳米晶作为增强材料,进行共混纺丝,制备方法较繁杂,原料种类繁多,可控性较低,同样不适于大规模制备和应用。专利CN202010758166.5公开了一种具有互穿结构的纳米纤维膜布的制备方法,通过将光固化预聚体溶液加入纺丝原液中,然后静电离心纺丝,在收集装置上方对离开喷丝器的部分纤维进行紫外光辐照交联,从而提高纤维膜强度和稳定性。该方法同样需要化学交联。
专利CN201810704471.9公开了一种离心纺丝多孔微/纳米纤维膜及其制备方法,通过8000~12000rpm/min的转速对包含无机纳米颗粒的纺丝液进行离心纺丝,纺丝过程中采用功率≥800W的光源照射,得到微/纳米纤维膜。该方法得到的纤维膜强度有待提高。
有鉴于此,有必要设计一种改进的增强纤维膜及其制备方法,以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种增强纤维膜及其制备方法。在纺丝过程中,通过控制纺丝液的纺出形态,使得纤维和液滴在收集装置上交替沉积,液滴浸润分布于纤维表面,对纤维之间形成固化粘结作用,从而得到高强度纤维膜。该方法普适性强、可控性高、便于大规模制备,具有重要的经济价值。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种增强纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.配制纺丝液;
S2.将步骤S1配制的所述纺丝液进行纺丝,控制所述纺丝液的纺出形态,从而在收集装置上交替沉积纤维和液滴;所述液滴浸润分布于交替沉积的所述纤维表面,固化成型后,即得到所述增强纤维膜。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述纺丝为离心纺丝。
作为本发明的进一步改进,所述纺丝液的纺出形态通过控制所述离心纺丝的转速进行调控;所述纤维与液滴的质量比为4~9:1。
作为本发明的进一步改进,所述离心纺丝的转速为3000rpm以上时以纤维形态纺出,转速为3000rpm以下时以液滴形态纺出,所述液滴在所述纤维沉积过程中或者沉积完成后进行。
作为本发明的进一步改进,所述离心纺丝的转速为3000~5000rpm时以纤维形态纺出,转速为1500~3000rpm时纺出液滴以液滴形态纺出。
作为本发明的进一步改进,所述离心纺丝采用的是平面式收集离心纺丝装置,且接收距离为2-3cm。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,还包括:将交替沉积的所述纤维和液滴进行热压处理。
作为本发明的进一步改进,所述离心纺丝的喷丝装置在竖直方向上包括若干个喷丝器和设置于若干个所述喷丝器下方的收集带,以实现所述纤维和液滴的独立控制纺出,并交替沉积于所述收集带上。
作为本发明的进一步改进,所述纺丝液包括但不限于为聚酰胺酸、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种;用于纺出液滴的所述纺丝液中还添加有致孔剂。
本发明还提供一种增强纤维膜,包括交错分布的纤维和分布于所述交错分布的纤维表面的纺丝液液滴,所述液滴是在纤维沉积过程中或者沉积完成后,通过所述纺丝液以液滴形式纺出浸润分布于所述纤维表面。
本发明的有益效果是:
1.本发明提供的增强纤维膜的制备方法,通过在纺丝液纺丝过程中,控制纺丝液的纺出形态,使得纤维和液滴在收集装置上交替沉积,液滴浸润分布于纤维表面,有助于纤维之间形成固化粘结作用,从而提高纤维膜强度。本发明仅通过控制离心纺丝的速度,就实现了纤维和液滴的高度可控性纺出,具有普适性强、纤维和液滴的可控性高、制备方法简单、生产效率高的优点,克服了现有纺丝技术中,有意避免纺丝过程中液滴的形成的技术偏见,为高强度纤维基材料的制备提供了一种有效途径,便于大规模制备,具有重要的经济价值。
2.本发明优选采用自主研发的新型平面式收集离心纺丝装置,由于平面式离心纺收集的可行性,使得纤维和液滴能够均匀纺出并向下沉积与收集装置上,液滴在平面收集装置上也更容易浸润扩散,从而提高纤维膜厚度和性能的均匀性。
3.本发明离心纺丝的喷丝装置优选采用竖直方向上包括若干个喷丝器和设置于若干个喷丝器下方的收集带,以实现纤维和液滴的独立控制纺出,并交替沉积于收集带上,显著提高纺丝效率。基于此种改进的喷丝器,还可配置不同种类及浓度的纺丝液,进行纤维和液滴的独立纺出,从而得到性能多样化的高强度复合纤维膜。
附图说明
图1为实施例1步骤S1制备的聚酰胺酸纤维膜的扫描电镜图,标尺为8μm。
图2为实施例1制备的聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,标尺为100μm。
图3为实施例2制备的聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,标尺为80μm。
图4为实施例3制备的聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,标尺为300μm。
图5为实施例1制备的聚酰亚胺纤维纸的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种增强纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.配制纺丝液。
本发明纺丝液可以为现有技术中能够用于纺丝成型的任一种聚合物纺丝液,例如选自聚酰胺酸、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种,但不以此为限。纺丝液中也可根据实际需求添加功能改性剂,例如导电填料等。纺丝液的浓度也根据现有技术中纺丝液浓度进行适应性调控,具体不做限定。
S2.将步骤S1配制的纺丝液注入喷丝器进行纺丝,控制纺丝液的纺出形态,从而在收集装置上交替沉积纤维和液滴;液滴浸润分布于交替沉积的纤维表面,固化成型后,即得到增强纤维膜。收集装置优选为设置于喷丝器下方的平面收集装置,如此设置,便于液滴的均匀分布和浸润,防止液滴由于重力作用而流失或分布不均。
如此操作,仅通过对纺丝工艺进行调控,直接在纺丝过程中,将纺丝液以液滴形式纺出,并均匀分布于纤维膜表面,在固化成型过程中,纺丝液滴中的聚合物在纤维之间起到粘结作用,从而显著提高纤维膜强度。本发明克服了现有纺丝技术中,有意避免纺丝过程中液滴的形成的技术偏见,为高强度纤维基材料的制备提供了一种有效途径,实际应用价值高,便于大规模生产。
在步骤S2中,纺丝优选为离心纺丝。更优选采用平面式收集离心纺丝装置(具体装置请参见申请号为CN201910431532.3的专利),且接收距离为2-3cm,纺丝温度为20~60℃、湿度为15~60%。本发明优选采用本研发团队自主研发的新型平面式收集离心纺丝装置,由于平面式离心纺收集的可行性,使得纤维和液滴能够均匀纺出并向下沉积与收集装置上,液滴在平面收集装置上也更容易浸润扩散,从而提高纤维膜厚度和性能的均匀性。接收距离也对纤维和液滴的形成具有重要影响。
纺丝液的纺出形态主要通过控制离心纺丝的转速进行调控。通常情况下,离心纺丝的转速为3000rpm以上时以纤维形态纺出,转速为3000rpm以下时以液滴形态纺出,液滴在纤维沉积过程中或者沉积完成后进行,即液滴需要在纤维之后纺出,以防液滴的浪费。在一些实施方式中,离心纺丝的转速为3000~5000rpm时以纤维形态纺出,转速为1500~3000rpm时纺出液滴以液滴形态纺出。优选地,离心纺丝的转速为3000~4000rpm时以纤维形态纺出,转速为2000~3000rpm时纺出液滴以液滴形态纺出。在实际操作中,纤维与液滴的形成还与纺丝液种类及浓度有关,不同纺丝液种类及浓度,形成纤维和液滴的转速区间有所差别,需要根据实际操作进行相应调控。
在一些实施方式中,纤维与液滴的质量比优选为4~9:1。液滴纺出量不宜过多,以免造成流失,或者影响纤维膜的透气性,从而丧失纤维膜的高比表面积和高孔隙率特性。
特别地,离心纺丝的喷丝装置在竖直方向上包括若干个喷丝器和设置于若干个喷丝器下方的收集带,以实现纤维和液滴的独立控制纺出,并交替沉积于收集带上。相比单一喷丝器,此种纺丝方法,能够显著提高纺丝效率,而且能够制备不同浓度的纺丝液,以供纤维和液滴的纺出。例如可将液滴纺丝液的浓度相对调小,以便于液滴的纺出,并防止液滴浓度过大,导致透气性降低的问题。例如,在一些实施方式中,离心纺丝的喷丝装置在竖直方向上包括三个喷丝器和设置于三个喷丝器下方的收集带,其中一个喷丝器中为纺出液滴的纺丝液,另外两个喷丝器中为不同浓度或者不同种类的纺丝液,先纺出一部分纤维,然后纺出一定量的液滴沉积于纤维表面,接着再纺出剩余纤维。如此操作,能够高度可控的制备高强度复合纤维膜,为纤维膜的宏量制备提供一种新的思路。
特别地,在一些实施方式中,还可将纺出液滴的纺丝液配制成能够溶剂诱导相分离或者气相诱导相分离致孔的纺丝液,使得纤维膜固化成型后,去除可溶相,从而提高液滴浸润部位的孔隙率,在保证其强度的同时,提高纤维膜的透气性。
特别地,在步骤S2中,还包括:将交替沉积的纤维和液滴进行热压处理,提高液滴的分散均匀性,并提高液滴中的聚合物与纤维之间的相互作用。热压处理的温度为60~80℃、施加压力为4~6MPa时热压处理5~6min。
本发明还提供一种增强纤维膜,包括交错分布的纤维和分布于交错分布的纤维表面的纺丝液液滴,液滴是在纤维沉积过程中或者沉积完成后,通过纺丝液以液滴形式纺出浸润分布于纤维表面。
需要说明的是,本发明提供的纤维膜的制备方法不限于高强度纤维膜的制备,可根据实际需求,通过对纺丝原液的调控,及纤维膜的后处理工艺色设置,利用本发明的纺丝方法,实现其他功能性纤维膜的宏量制备。
实施例1
一种厚度为182μm的高绝缘高强度聚酰亚胺纤维纸的制备方法,包括以下步骤:
S1.聚酰胺酸纤维膜的制备
将聚酰胺酸纺丝原液倒入离心纺丝罐中,控制纺丝温度为30℃、环境湿度为40%、喷丝孔径为0.25mm、收集距离为2cm,调节离心纺丝的转速为3000rpm,纺丝18min;再调节转速为2000rpm,纺丝2min,使得纺出的纤维与液滴的质量比为9:1,确保液滴均匀分布在纤维层中,从而将纤维黏合,得到多结构聚酰胺酸纤维膜。图1为本步骤所得多结构聚酰胺酸纤维膜的扫描电镜图,从图中可以看到液滴分散在纤维层中。
S2.聚酰胺酸纤维膜的热压交联
将步骤S1中制备好的聚酰胺酸纤维膜折叠4次,控制热压机上下模温度为60℃、施加压力为5MPa时热压处理5min,形成交联态聚酰胺酸纤维膜,提高纤维力学性能。
S3.聚酰胺酸纤维膜的酰亚胺化
将步骤S2中得到的交联态聚酰胺酸纤维膜在氮气氛围下持续升温,从常温升至370℃,处理0.5h,制得厚度为182μm的高绝缘高强度自黏合一体化成型聚酰亚胺纤维纸。图2为实施例1所得聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,从图中可以看到液滴与纤维的交联状态,增强了纤维纸的强度。图5为所得聚酰亚胺纤维纸傅里叶红外光谱图,说明有聚酰亚胺的特征峰,1780cm-1和1720cm-1为聚酰亚胺羰基伸缩振动,1380cm-1聚酰亚胺碳氮键伸缩振动,720cm-1为亚胺环变形振动。
实施例2
一种厚度为154μm的高绝缘高强度聚酰亚胺纤维纸的制备方法,包括以下步骤:
S1.聚酰胺酸纤维膜的制备
将聚酰胺酸纺丝原液倒入离心纺丝罐中,控制纺丝温度为20℃、环境湿度为30%、喷丝孔径为0.20mm、收集距离为2.5cm,调节离心纺丝的转速为3500rpm,纺丝18min;再调节转速为2500rpm,纺丝2min,使得纺出的纤维与液滴的质量比为9:1,确保液滴均匀分布在纤维层中,从而将纤维黏合,得到多结构聚酰胺酸纤维膜。
S2.聚酰胺酸纤维膜的热压交联
将步骤S1中制备好的聚酰胺酸纤维膜折叠3次,控制热压机上下模温度为70℃、施加压力为6MPa热压处理5min,形成交联态聚酰胺酸纤维膜,提高纤维力学性能。
S3.聚酰胺酸纤维膜的酰亚胺化
将步骤S2中得到的交联态聚酰胺酸纤维膜在氮气氛围下持续升温,从常温升至370℃,处理0.5h,制得厚度为154μm的高绝缘高强度自黏合一体化成型聚酰亚胺纤维纸。
请参阅图3所示,为本实施例制备的聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,可与看出纺丝液滴与纤维的浸润交联状态,增强了纤维纸的强度。
实施例3
一种厚度为138μm的高绝缘高强度聚酰亚胺纤维纸的制备方法,包括以下步骤:
S1.聚酰胺酸纤维膜的制备
将聚酰胺酸纺丝原液倒入离心纺丝罐中,控制纺丝温度为40℃、环境湿度为50%、喷丝孔径为0.41mm、收集距离为3cm,调节离心纺丝的转速为4000rpm,纺丝20min;再调节转速为2500rpm,纺丝3min,使得纺出的纤维与液滴的质量比为20:3,确保液滴均匀分布在纤维中,从而将纤维黏合,得到多结构聚酰胺酸纤维膜。
S2.聚酰胺酸纤维膜的热压交联
将步骤S1中制备好的聚酰胺酸纤维膜折叠3次,控制热压机上下模温度为80℃、施加压力为4MPa时热压处理5min,形成交联态聚酰胺酸纤维膜,提高纤维力学性能。
S3.聚酰胺酸纤维膜的酰亚胺化
将步骤S2中得到的交联态聚酰胺酸纤维膜在氮气氛围下持续升温,从常温升至370℃,处理0.5h。制得厚度为138μm的高绝缘高强度自黏合一体化成型聚酰亚胺纤维纸。
请参阅图4所示,为本实施例制备的聚酰亚胺纤维纸的扫描电镜图,同样可与看出纺丝液滴与纤维的浸润交联状态,增强了纤维纸的强度。
对比例1
一种厚度为182μm的高绝缘高强度聚酰亚胺纤维纸的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,在步骤S1中,仅在3500rpm下纺丝得到182μm厚的聚酰亚胺纤维纸。其他与实施例1大致相同,在此不再赘述。
将实施例1-3制备的高绝缘高强度聚酰亚胺纤维纸进行性能测试,结果如下:
表1实施例1-3制备的纤维纸相关性能
由表1可知,该方法制备的纤维纸起始分解温度较高、介电损耗低、击穿强度高,说明制得的纤维纸具有耐高温、绝缘性好及击穿强度大的优点,且击穿强度随纤维纸厚度增大而增强(厚度小于150μm时,击穿强度随纤维纸厚度增大速率快)。该方法制备的纤维纸能够用于变压器、电动机和发电机等电气设备的绝缘纸。
实施例4
一种聚酰亚胺多孔纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
S1.多孔聚酰胺酸纤维膜的制备
在聚酰胺酸纺丝原液中加入10wt%邻苯二甲酸二丁酯和甘油两种成孔剂,搅拌均匀后倒入离心纺丝罐中,控制纺丝温度为30℃、环境湿度为40%、喷丝孔径为0.25mm、收集距离为2cm,调节离心纺丝的转速为3000rpm,纺丝18min;再调节转速为2000rpm,纺丝2min,使得纺出的纤维与液滴的质量比为9:1,确保液滴均匀分布在纤维层中,从而将纤维黏合,得到多结构聚酰胺酸纤维膜,后将纤维膜在无水乙醇中浸泡2h,实现非溶剂诱导相分离,再放入60℃烘箱烘干,得到多孔聚酰胺酸纤维膜。
S2.聚酰胺酸纤维膜的热压交联
将步骤S1中制备好的多孔聚酰胺酸纤维膜折叠4次,控制热压机上下模温度为60℃、施加压力为5MPa时热压处理5min,形成交联态多孔聚酰胺酸纤维膜,提高纤维力学性能。
S3.聚酰胺酸纤维膜的酰亚胺化
将步骤S2中得到的交联态多孔聚酰胺酸纤维膜在氮气氛围下持续升温,从常温升至370℃,处理0.5h,制得厚度为182μm的高绝缘高强度自黏合一体化成型多孔聚酰亚胺纤维纸。
实施例4-6及对比例2-4
实施例4-6及对比例2-4提供的增强纤维膜,包括以下步骤:
S1.配制浓度为10%的纺丝液;
S2.将步骤S1配制的所述纺丝液进行离心纺丝,控制纺丝温度为30℃、环境湿度为40%、喷丝孔径为0.25mm、收集距离为2cm,控制纺丝转速对纺丝形态进行调控,使得纺出的纤维与液滴的质量比为9:1,即得到所述增强纤维膜。
纺丝液种类及离心纺丝转速如表2所示。
表2实施例4-6的制备条件其强度测试结果
从表2可以看出,由本发明方法制备出的其他种类纤维膜比由直接纺丝而制得的纤维膜的强度明显提高。由此可见,本发明通过控制离心纺丝速度,在纤维膜表面浸润纺出液滴,能够快速大规模的制备出高强度纤维膜。在一些实施方式中,还可通过调控纺丝液滴的组成,实现其他功能性纤维膜的快速大规模制备,例如导电性、抗菌、过滤催化等功能性纤维膜。
综上所述,本发明提供的增强纤维膜的制备方法,通过在纺丝液纺丝过程中,控制纺丝液的纺出形态,使得纤维和液滴在收集装置上交替沉积,液滴浸润分布于纤维表面,有助于纤维之间形成固化粘结作用,从而提高纤维膜强度。本发明仅通过控制离心纺丝的速度,就实现了纤维和液滴的高度可控性纺出,具有普适性强、纤维和液滴的可控性高、制备方法简单、生产效率高的优点,克服了现有纺丝技术中,有意避免纺丝过程中液滴的形成的技术偏见,为高强度纤维基材料的制备提供了一种有效途径,便于大规模制备,具有重要的经济价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种增强纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.配制纺丝液;
S2.将步骤S1配制的所述纺丝液进行纺丝,控制所述纺丝液的纺出形态,从而在收集装置上交替沉积纤维和液滴;所述液滴浸润分布于交替沉积的所述纤维表面,固化成型后,即得到所述增强纤维膜;
在步骤S2中,所述纺丝为离心纺丝;
所述纺丝液的纺出形态通过控制所述离心纺丝的转速进行调控;所述纤维与液滴的质量比为4~9:1;
所述离心纺丝的转速为3000~5000rpm时以纤维形态纺出,转速为1500~3000rpm时纺出液滴以液滴形态纺出;
在步骤S2中,还包括:将交替沉积的所述纤维和液滴进行热压处理。
2.根据权利要求1所述的增强纤维膜的制备方法,其特征在于,所述离心纺丝采用的是平面式收集离心纺丝装置,且接收距离为2-3cm。
3.根据权利要求1所述的增强纤维膜的制备方法,其特征在于,所述离心纺丝的喷丝装置在竖直方向上包括若干个喷丝器和设置于若干个所述喷丝器下方的收集带,以实现所述纤维和液滴的独立控制纺出,并交替沉积于所述收集带上。
4.根据权利要求1所述的增强纤维膜的制备方法,其特征在于,所述纺丝液包括但不限于为聚酰胺酸、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种;用于纺出液滴的所述纺丝液中还添加有致孔剂。
5.一种增强纤维膜,其特征在于,包括交错分布的纤维和分布于所述交错分布的纤维表面的纺丝液液滴,所述液滴是在纤维沉积过程中或者沉积完成后,通过所述纺丝液以液滴形式纺出浸润分布于所述纤维表面。
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