CN108823798A - 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108823798A
CN108823798A CN201810845140.7A CN201810845140A CN108823798A CN 108823798 A CN108823798 A CN 108823798A CN 201810845140 A CN201810845140 A CN 201810845140A CN 108823798 A CN108823798 A CN 108823798A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenyl ester
molybdic acid
modified high
acid phenyl
ortho position
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810845140.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108823798B (zh
Inventor
杨凯
焦明立
张彩云
魏朋
宋梦
任东雪
曹健
任静蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongyuan University of Technology
Original Assignee
Zhongyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongyuan University of Technology filed Critical Zhongyuan University of Technology
Priority to CN201810845140.7A priority Critical patent/CN108823798B/zh
Publication of CN108823798A publication Critical patent/CN108823798A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108823798B publication Critical patent/CN108823798B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/04—Carbonising or oxidising

Abstract

本发明公开了一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤:将酚类化合物、钼酸、醇类化合物和盐酸在75‑90℃下恒温反应，并添加醛类化合物在催化剂作用下加热沸腾反应，滴加浓硫酸溶液，减压抽水得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应，制得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。该方法具有工艺简单、环境友好、结构可控、产品性能优良的优点。

Description

一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭 纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及利用钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂作为碳前躯体，经同轴静电纺丝、固化、碳化、活化获得钼改性醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有很多优异的性能，已成为工业部门不可缺少的材料。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性受到影响，另外热塑性酚醛固化时间长、成本高、污染环境，热固性酚醛分子量低，可纺性差的问题一直无法也避免。其中为改善酚醛纤维的耐热性，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂的MO以 O-MO-O键连接苯环，避免了酚羟基的氧化，其键能要比普通酚醛树脂中连接苯环的C-C键的键能大得多，因而钼酸苯酯改性酚醛树脂的热分解温度和耐热性比普通酚醛树脂要高。其中焦明立（申请号201510781857.6，一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法）利用苯酚、钼酸、乙醇等先合成了钼酸苯酯，与甲醛反应制得了固化速率快，耐烧蚀性好、耐热性高、力学性能好钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂。
目前制备酚醛基中空活性炭纤维的方法有半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法，但其制备的纤维较粗，制备繁琐、成本高昂、环境污染重且难以大面积应用。同轴静电纺丝法就能很好的解决了上述问题，且制备的酚醛基中空活性炭纤维将具有更高的比表面积、更好的吸附性能、电化学性能、隔热性能及力学性能，使其在储氢工业，环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能及电化学性能。所以本文提供了一种同轴静电纺丝法制备钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备工艺，提高了固化效率及收率，同时能够进一步提高吸附性能、力学性能及电化学性能等。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，以钼酸苯酯、苯酚与甲醛反应制得了钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂，并与醛类反应得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂，通过同轴静电纺丝法制备了一种连续、柔性，高残碳率的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚类化合物、钼酸、醇类化合物和质量分数为37%的盐酸在75-90℃下恒温反应0.1-0.5h后，挥发除去盐酸，室温静置0.1-1h，除去未反应固体，添加醛类化合物在第一催化剂作用下加热沸腾反应0.2-3.5h后，滴加浓硫酸沸腾反应0.5-2h，减压抽水至 100-135℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-90℃的条件下反应3-9h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，抽滤，除去杂质；然后减压脱水，升温至50-90℃恒温反应0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，制得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中得到壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中得到芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或间甲苯酚，醇类化合物为乙醇、甲醇或水杨醇，醛类化合物为甲醛或乙醛，第一催化剂为乙酸锌、氧化锰或柠檬酸钛。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:0.8-2，酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:0.5-5，酚类化合物质量与盐酸的体积比为100g:1-6ml，酚类化合物与醇类化合物的质量比为100:1-25，酚类化合物与钼酸的质量比为100:2-18，所述浓硫酸为质量分数为98%的硫酸，酚类化合物与浓硫酸的质量比为100:（0.2-2）。
所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡；调pH所用酸为盐酸、乙酸或质量分数为98%的硫酸；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与醛类化合物（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:（1-10），钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-6）。
所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或蒸馏水中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （10-80）:（15-0）:（75-20），芯液各组分的质量分数比为高分子线性聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气或真空中的一种。
所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl、磷酸或高铁酸钾中的一种。
所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维膜的质量比为0.5-8:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维的质量比为0.5-8:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1000℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-1h。
本发明的有益效果：1、本发明制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂的MO以O-MO-O键连接苯环，避免了酚羟基的氧化，其键能要比普通酚醛树脂中连接苯环的 C-C键的键能大得多，从而使得高邻位钼酸苯酯改性酚醛纤维的耐烧蚀性能、热稳定性、力学性能和阻燃性都得到了提高，同时也提高了钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率及力学性能；因为钼酸苯酯改性高邻位酚醛的对位活性高，有利于进一步与甲醛反应，生成钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率、降低能耗、具有绿色高效的特点。2、合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、碳酸钡及乙酸钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性；制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性高的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可直接碳化的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题。3、本发明采用同轴静电纺丝法制备的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜具有制备工艺简单、绿色环保、能耗低、直径可控、收率高、韧性佳、中空度可设计等特点；由于热固化过程中，皮芯层相互扩散，由表面向中心产生了酚醛浓度梯度，从而在活化后产生了酚醛孔径的梯度，离表面越远，大孔增多。与普通酚醛基活性炭纤维相比，由于具有中空梯度结构，因而具有更高的比表面积，更好的韧性，故其吸附性能及电化学性能大大提高，且因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，所以其隔热性能亦得到大大提高。5、与普通酚醛基中空活性炭纤维相比，其具有中空纤维均一的微纳米尺寸，且皮层孔径梯度分布，同时使其具有完整连续的中空梯度结构，极大地促进了微纳米中空结构材料制备的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至75℃，恒温反应0.1h后，盐酸挥发1h 除去，室温静置0.1h，除去未反应固体，加入甲醛和乙酸锌沸腾反应0.2h，滴加浓硫酸，沸腾反应0.5h，减压抽水至 100℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:乙酸锌的质量比为100:0.5，苯酚质量:盐酸体积为100g:1ml，苯酚:乙醇的质量比为100:1，苯酚:钼酸的质量比为100:2；所述浓硫酸为质量分数为98%的硫酸，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.2；
（2）将获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂三乙醇胺的作用下于45℃反应3h，降至室温，滴加盐酸使pH=5，抽滤，减压脱水，升温到50℃，恒温0.5h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:1，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:1，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:乙醇=80:20 ，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=1:99，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=12cm、U=13kV、Vin:Vout=1:1。并在120℃空气中固化0.5h；在氮气保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃、碳化0.5h后，通入水蒸气流量为30ml/min, 活化0.1h后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为96%，活性炭纤维直径分布范围为750-2350nm，内径为320-1300nm，导热系数148W/m·K，比表面积为2440m2/g，碘值169mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为15nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为286F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持273F/g。
实施例2
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至80℃，恒温反应0.2h后，盐酸挥发1h 除去，室温静置0.2h，除去未反应固体，加入乙醛和乙酸锌沸腾反应1h，滴加浓硫酸，沸腾反应0.8h，减压抽水至110℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.2，苯酚:乙酸锌的质量比为100:1，苯酚质量:盐酸体积为100g:2ml，苯酚:乙醇的质量比为100:5，苯酚:钼酸的质量比为100:4，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.5；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂乙酸钡的作用下于50℃反应4h，降至室温，滴加硫酸使pH=5.5，抽滤。减压脱水，升温到55℃，恒温1h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:1.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:2，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙酸钡的质量比为100:6；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇=70:0.05:29.95，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=2:98，同轴静电纺丝参数为T=20℃、RH=40%，d=16cm、U=15kV、Vin:Vout=1:1。并在140℃氮气中固化1h；在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃、碳化0.7h后，通入CO2流量为20ml/min, 活化 0.3h后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为88%，活性炭纤维直径分布范围为520-1060nm，内径为235-520nm，导热系数142W/m·K，比表面积为2598m2/g，碘值179mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为325F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持294F/g。
实施例3
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、钼酸、甲醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至80℃，恒温反应0.25h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.3h，除去未反应固体，加入甲醛和氧化锰沸腾反应1.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应1h，减压抽水至115℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.4，对甲苯酚:氧化锰的质量比为100:2，对甲苯酚质量:盐酸体积为100g:3ml，对甲苯酚:甲醇的质量比为100:10，对甲苯酚:钼酸的质量比为100:6，对甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:1；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加乙酸使pH=6，抽滤。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:3，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇=50:0.1:49.9，芯液各组分的质量分数比为PVB: 甲醇=3:97，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=45%，d=19cm、U=20kV、Vin:Vout=1:1.2。并在160℃真空条件下固化1.5h；在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、碳化0.9h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜和KOH，其中两者质量比为1:0.5，加蒸馏水浸泡1h并干燥后，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为78%，活性炭纤维直径分布范围为300-900nm，内径为110-470nm，导热系数113W/m·K，比表面积为2740m2/g，碘值245mg/g，平均微孔直径为1nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为344F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持323F/g。
实施例4
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、钼酸、甲醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至85℃，恒温反应0.3h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.5h，除去未反应固体，加入乙醛和氧化锰锌沸腾反应2h，滴加浓硫酸，沸腾反应1.2h，减压抽水至125℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.6，对甲苯酚:氧化锰的质量比为100:3，对甲苯酚质量:盐酸体积为100g:4ml，对甲苯酚:甲醇的质量比为100:15，对甲苯酚:钼酸的质量比为100:10，对甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:2；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于60℃反应6h，降至室温，滴加盐酸使pH=6.5，抽滤，减压脱水，升温到65℃，恒温2h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100:2:1.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:四氢呋喃=30:0.5:69.5，芯液各组分的质量分数比为PVB:四氢呋喃=4:96，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=50%，d=21cm、U=23kV、Vin:Vout=1:1.6。并在180℃氮气中固化2h；在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜和ZnCl2，两者质量比为1:2，加蒸馏水浸泡3h并干燥后，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.7h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为69%，活性炭纤维直径分布范围为203-500nm，内径为70-196nm，导热系数101W/m·K，比表面积为3650m2/g，碘值331mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为33nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为388F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持334F/g。
实施例5
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、钼酸、水杨醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至85℃，恒温反应0.4h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.8h，除去未反应固体，加入甲醛和柠檬酸钛沸腾反应2.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应1.5h，减压抽水至130℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.8，间甲苯酚:柠檬酸钛的质量比为100:4，间甲苯酚质量:盐酸体积为100g:5ml，间甲苯酚:水杨醇的质量比为100:20，间甲苯酚:钼酸的质量比为100:14，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.5；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应7h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇:四氢呋喃=20:1:16:63，芯液各组分的质量分数比为PVB: 乙醇:四氢呋喃=5:76:19，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=23cm、U=25kV、Vin:Vout=1:2。并在200℃真空中固化2.5h；在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、碳化1.2h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜KCl2，两者质量比为1:3，加蒸馏水浸泡5h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、活化0.8h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为60%，活性炭纤维直径分布范围为103-270nm，内径为60-132nm，导热系数82W/m·K，比表面积为3695m2/g，碘值556mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为42nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为397F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持359F/g。
实施例6
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、钼酸、水杨醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至90℃，恒温反应0.5h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置1h，除去未反应固体，加入乙醛和柠檬酸钛沸腾反应3.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应2h，减压抽水至135℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:2，间甲苯酚:柠檬酸钛的质量比为100:5，间甲苯酚质量:盐酸体积为100g:6ml，间甲苯酚:水杨醇的质量比为100:25，间甲苯酚:钼酸的质量比为100:18，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:1.5；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应8h，降至室温，滴加乙酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇:四氢呋喃=10:2: 70.4:17.6，芯液各组分的质量分数比为PVB: 甲醇:四氢呋喃=4:76.8:19.2，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=60%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:2.3，并在160℃空气中固化3h；在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、碳化1.5h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜和磷酸，两者质量比为1:4，加蒸馏水浸泡7h并干燥后，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、活化1h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为54%，活性炭纤维直径分布范围为82-164nm，内径为35-64nm，导热系数98W/m·K，比表面积为3065m2/g，碘值743mg/g，平均微孔直径为1.5nm，内部介孔直径为36nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为378F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持333F/g。
实施例7
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至75℃，恒温反应0.1h后，盐酸挥发1h 除去，室温静置0.1h，除去未反应固体，加入甲醛和乙酸锌沸腾反应0.2h，滴加浓硫酸，沸腾反应0.5h，减压抽水至 100℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:乙酸锌的质量比为100:0.5，苯酚质量:盐酸体积为100g:1ml，苯酚:乙醇的质量比为100:1，苯酚:钼酸的质量比为100:2，苯酚与浓硫酸的质量比为100:1.2；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于90℃反应9h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到90℃，恒温3h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100: 5:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇=60:5:35，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇=5:95，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=14cm、U=16kV、Vin:Vout=1:1.2。并在120℃空气中固化0.5h；在氮气保护下以7℃/min的升温速率升温至500℃、碳化0.8h后，通入水蒸气流量为15ml/min, 活化 0.5h后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为84%，活性炭纤维直径分布范围为382-620nm，内径为132-250nm，导热系数93W/m·K，比表面积为2730m2/g，碘值152mg/g，平均微孔直径为1.5nm，内部介孔直径为23nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为339F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持291F/g。
实施例8
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、钼酸、乙醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至80℃，恒温反应0.2h后，盐酸挥发1h 除去，室温静置0.2h，除去未反应固体，加入乙醛和乙酸锌沸腾反应1h，滴加浓硫酸，沸腾反应0.8h，减压抽水至110℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.2，苯酚:乙酸锌的质量比为100:1，苯酚质量:盐酸体积为100g:2ml，苯酚:乙醇的质量比为100:5，苯酚:钼酸的质量比为100:4，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.6；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加乙酸使pH=6，抽滤3次。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:3，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:蒸馏水=50:7:43，芯液各组分的质量分数比为PVA:蒸馏水=7:93，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=35%，d=25cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.4。并在140℃氮气中固化1h；在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃、碳化1h后，通入CO2流量为10ml/min, 活化 0.8h后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为73%，活性炭纤维直径分布范围为322-860nm，内径为130-402nm，导热系数78W/m·K，比表面积为2960m2/g，碘值197mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为33nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为348F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持329F/g。
实施例9
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、钼酸、甲醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至80℃，恒温反应0.25h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.3h，除去未反应固体，加入甲醛和氧化锰沸腾反应1.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应1h，减压抽水至115℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.4，对甲苯酚:氧化锰的质量比为100:2，对甲苯酚质量:盐酸体积为100g:3ml，对甲苯酚:甲醇的质量比为100:10，对甲苯酚:钼酸的质量比为100:6，对甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:1.8；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于60℃反应6h，降至室温，加入盐酸使pH=6.5抽滤1次。减压脱水，真空度为3000Pa，升温到65℃，恒温2h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100:2:1.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:蒸馏水=40:10:35:15，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=10:78.75:11.25，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=50%，d=18cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.6。并在160℃真空中固化1.5h；在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、碳化1.2h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜高铁酸钾，两者质量比为1:5，加蒸馏水浸泡9h并干燥后，在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为66%，活性炭纤维直径分布范围为142-425nm，内径为52-142nm，导热系数56W/m·K，比表面积为3950m2/g，碘值407mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为33nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为411F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持356F/g。
实施例10
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、钼酸、甲醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至85℃，恒温反应0.3h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.5h，除去未反应固体，加入乙醛和氧化锰锌沸腾反应2h，滴加浓硫酸，沸腾反应1.2h，减压抽水至125℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.6，对甲苯酚:氧化锰的质量比为100:3，对甲苯酚质量:盐酸体积为100g:4ml，对甲苯酚:甲醇的质量比为100:15，对甲苯酚:钼酸的质量比为100:10，对甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:2；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应7h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤2次。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:甲醇=20:15:32.5:32.5，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:甲醇=15:42.5:42.5，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:1.8。并在180℃氮气中固化2h；在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1.5h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜，称量钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米碳纤维膜KOH，两者质量比为1:6，加蒸馏水浸泡11h并干燥后，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.4h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为59%，活性炭纤维直径分布范围为82-155nm，内径为24-48nm，导热系数52W/m·K，比表面积为3991m2/g，碘值441mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为411F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持372F/g。
实施例11
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、钼酸、水杨醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至85℃，恒温反应0.4h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置0.8h，除去未反应固体，加入甲醛和柠檬酸钛沸腾反应2.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应1.5h，减压抽水至130℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚:甲醛的摩尔比为1:1.8，间甲苯酚:柠檬酸钛的质量比为100:4，间甲苯酚质量:盐酸体积为100g:5ml，间甲苯酚:水杨醇的质量比为100:20，间甲苯酚:钼酸的质量比为100:14，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.8；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于70℃反应8h，降至室温，滴加乙酸使pH=7.5，抽滤3次。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVP:乙醇:蒸馏水=35:8:45.6:11.4，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=8:73.6:18.4，同轴静电纺丝参数为T=24℃、RH=52%，d=20cm、U=18kV、Vin:Vout=1:3，并在180℃真空中固化23h；在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至900℃、碳化0.8h后，通入CO2流量为10ml/min，活化0.8h后得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为59%，活性炭纤维直径分布范围为79-184nm，内径为6.4-152nm，导热系数47W/m·K，比表面积为3882m2/g，碘值522mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为33nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为441/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持388F/g。
实施例12
一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、钼酸、水杨醇、盐酸加入到三口瓶内，加热至90℃，恒温反应0.5h后，盐酸挥发 1h 除去，室温静置1h，除去未反应固体，加入乙醛和柠檬酸钛沸腾反应3.5h，滴加浓硫酸，沸腾反应2h，减压抽水至135℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:2，间甲苯酚:柠檬酸钛的质量比为100:5，间甲苯酚质量:盐酸体积为100g:6ml，间甲苯酚:水杨醇的质量比为100:25，间甲苯酚:钼酸的质量比为100:18，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:1；
（2）获得的钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡和乙酸钡的作用下于90℃反应9h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到90℃，恒温3h，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂:碳酸钡:乙酸钡的质量比为100:5:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛纤维；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:PVP:甲醇:蒸馏水=25:12:37.8:25.2，芯液各组分的质量分数比为PVA:甲醇:蒸馏水=12:52.8:35.2，同轴静电纺丝参数为T=28℃、RH=49%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:2，并在170℃氮气中固化2h；称量高邻位热固性酚醛纤维膜和KOH，两者的质量比为1:8，加蒸馏水浸泡13h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃、活化1.5h后，得到钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为77%，活性炭纤维直径分布范围为52-100nm，内径为15-28nm，导热系数41W/m·K，比表面积为3570m2/g，碘值387mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为36nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为398F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持364F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将酚类化合物、钼酸、醇类化合物和质量分数为37%的盐酸在75-90℃下恒温反应0.1-0.5h后，挥发除去盐酸，室温静置0.1-1h，除去未反应固体，添加醛类化合物在第一催化剂作用下加热沸腾反应0.2-3.5h后，滴加浓硫酸，沸腾反应0.5-2h，减压抽水至 100-135℃，得到钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-90℃的条件下反应3-9h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，抽滤，除去杂质；然后减压脱水，升温至50-90℃恒温反应0.5-3h，制得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中得到壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中得到芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
2.根据权利要求 1 所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或间甲苯酚，醇类化合物为乙醇、甲醇或水杨醇，醛类化合物为甲醛或乙醛，第一催化剂为乙酸锌、氧化锰或柠檬酸钛。
3.根据权利要求 1 所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:（0.5-5），酚类化合物质量与盐酸的体积比为100g:（1-6）ml，酚类化合物与醇类化合物的质量比为100:（1-25），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（2-18），所述浓硫酸为质量分数为98%的硫酸，酚类化合物与浓硫酸的质量比为100:（0.2-2）。
4.根据权利要求 1 所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡中的至少一种；调pH所用酸为盐酸、乙酸或质量分数为98%的硫酸；其中钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-10），钼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-6）。
5.根据权利要求 1 所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或蒸馏水中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂=（10-80）:（15-0）:（75-20），芯液各组分的质量分数比为高分子线性聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
6.根据权利要求 1 所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
7.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气或真空中的一种。
8.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl、磷酸或高铁酸钾中的一种。
9.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与酚醛纤维膜的质量比为（0.5-8）:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与酚醛基碳纤维的质量比为（0.5-8）:1；使用气体活化剂进行活化时，其流量为10-30ml/min。
10.根据权利要求1所述的钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1000℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-1h。
CN201810845140.7A 2018-07-27 2018-07-27 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 Active CN108823798B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810845140.7A CN108823798B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810845140.7A CN108823798B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108823798A true CN108823798A (zh) 2018-11-16
CN108823798B CN108823798B (zh) 2020-08-07

Family

ID=64151987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810845140.7A Active CN108823798B (zh) 2018-07-27 2018-07-27 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108823798B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366325A (ja) * 1986-09-02 1988-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能ｃｆｒｐ用炭素繊維の製造方法
CN101080517A (zh) * 2005-08-11 2007-11-28 帝人纤维株式会社 导电性纤维以及刷子
US20080138271A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Kuo-Kuang Cheng Method for Making Ultra-Fine Carbon Fibers and Activated Ultra-Fine Carbon Fibers
CN102190843A (zh) * 2010-01-28 2011-09-21 日信化学工业株式会社 用于矿物纤维的粘结剂及用其处理的矿物纤维垫
JP2013023790A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法
CN105332079A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN105332081A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位硼酚醛纤维的制备方法
CN105401251A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366325A (ja) * 1986-09-02 1988-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 高性能ｃｆｒｐ用炭素繊維の製造方法
CN101080517A (zh) * 2005-08-11 2007-11-28 帝人纤维株式会社 导电性纤维以及刷子
US20080138271A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-12 Kuo-Kuang Cheng Method for Making Ultra-Fine Carbon Fibers and Activated Ultra-Fine Carbon Fibers
CN102190843A (zh) * 2010-01-28 2011-09-21 日信化学工业株式会社 用于矿物纤维的粘结剂及用其处理的矿物纤维垫
JP2013023790A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Gun Ei Chem Ind Co Ltd フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法
CN105332079A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀钼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法
CN105332081A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位硼酚醛纤维的制备方法
CN105401251A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中原工学院 一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108823798B (zh) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103422194B (zh) 一种强疏水性多孔碳纳米纤维及其制备方法
CN105780198B (zh) 一种有序介孔纳米碳纤维的制备方法
Liu et al. Highly emissive carbon dots in solid state and their applications in light-emitting devices and visible light communication
CN102431992B (zh) 氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法
CN106120027B (zh) 一种高孔隙率中孔纳米石墨烯纤维的制备方法
US20120035388A1 (en) Platinum/carbon nanotube catalyst, the preparation process and use thereof
CN107723848A (zh) 一种带状多孔纳米碳纤维的制备方法
CN103111274B (zh) 石墨烯/TiO2纤维的制备方法
CN105664936A (zh) 一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法
CN107983330A (zh) 一种改性的钙钛矿型催化剂及其制备方法、在催化合成异戊二烯中的应用
CN105870470A (zh) 一种富氮多级孔炭材料及制备方法
CN102701181B (zh) 一种手性中孔炭纳米纤维及其制备方法
CN103789876B (zh) 带状多孔铁酸镧纳米纤维的合成方法
CN106046756A (zh) 一种石墨烯改性增强3d打印用聚氨酯复合材料
CN108950873A (zh) 一种高邻位硼酸苯酯改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN102976305A (zh) 一种模板法调控孔径的中孔炭材料的制备方法
CN105110381A (zh) 一种制备纳米孔α-Fe2O3的方法
CN108823798A (zh) 一种钼酸苯酯改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN109081338A (zh) 一种高邻位硼改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN108930095A (zh) 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN106221182A (zh) 一种抗菌除醛的3d打印用聚氨酯复合材料
CN106311266A (zh) 一种微量铁掺杂的三氧化钨纳米纤维光催化剂的制备方法
CN108950874A (zh) 一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN109183187A (zh) 一种利用湿法纺丝制备硼改性高邻位酚醛纤维的方法
CN108866821A (zh) 一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuang Hu Economic and Technological Development Zone, Xinzheng, Zhengzhou, Henan

Applicant after: Zhongyuan University of Technology

Address before: 451191 No. 1 Huaihe Road, Shuanghu Town Economic and Technological Development Zone, Zhengzhou City, Henan Province

Applicant before: Zhongyuan University of Technology

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant