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Verfahren zur Gewinnung vonfl-Naphthol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von p-Naphthol aus einer Lösung, die durch Zersetzung
eines p-Dialkylmethylnaphthalinhydroperoxyds erhalten worden ist und erhebliche
Mengen an ß-Dialkylmethylnaphthalin enthält.
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Bei der Herstellung von ß-Naphthol oxydiert man gewöhnlich fl-Tsopropylnaphthalin
oder p-sekundäres Butylnaphthalin, wobei ein Gemisch anfällt, welches bis zu 50
°/0 Hydroperoxyd enthält. Da es unpraktisch ist, den unveränderten Kohlenwasserstoff
durch Destillation zu entfernen, ehe man das Hydroperoxyd zersetzt, unterwirft man
das gesamte Oxydationsgemisch der Zersetzungsreaktion, indem man es mit einem sauerwirkenden
Katalysator erhitzt. Bei dieser Reaktion wird das Hydroperoxyd praktisch vollständig
in p-Naphthol und Aceton oder Methyläthylketon umgewandelt. Das ß-Naphthol kann
man teilweise aus diesem Reaktionsgemisch auskristallisieren lassen, doch bleiben
in dem Filtrat ungefähr 201o p-Naphthol zurück, welches daraus entfernt werden muß,
ehe der Kohlenwasserstoff in die Oxydationsstufe zurückgeleitet werden kann. Weder
die Destillation des unveränderten Kohlenwasserstoffes noch die Extraktion mittels
Alkalihydroxyden mit nachfolgendem Ansäuern des Auszuges stellen wirtschaftlich
befriedigende Verfahren zur Gewinnung des jB-Naphthols dar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von jB-Naphthol aus
einer Lösung, die durch Zersetzung eines ß-Dialkylmethylnaphthalinhydroperoxyds
erhalten worden ist und erhebliche Mengen an ß-Dialkylmethylnaphthalin enthält,
durch Extraktion mit einer Base ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung
mit flüssigem Ammoniak oder einem flüssigen Amin der allgemeinen Formel
in der R einen Methyl- oder Äthylrest und Rt sowie R" Wasserstoffatome, Methyl-
oder Äthylreste bedeuten, extrahiert und aus dem Extrakt nach dem Ab destillieren
des Ammoniaks bzw. Amins das ß-Naphthol isoliert.
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Man führt das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich mit einem Zersetzungsgemisch
aus, aus dem alles kristallisierbare ß-Naphthol bereits abgetrennt worden ist, wobei
eine Lösung von ungefähr 201o jB-Naphthol in dem Kohlenwasserstoff des Zersetzungsgemisches
hinterbleibt. Eine solche Lösung wird mit flüssigem Ammoniak oder einem flüssigen
Amin behandelt und dadurch das ß-Naphthol in dem Ammoniak oder Amin gelöst. Das
sich ergebende Gemisch teilt sich in zwei Schichten, von welchen die eine das Ammoniak
oder Amin mit dem darin gelösten p-Naphthol enthält, während die andere im wesentlichen
aus
dem praktisch vollständig von ß-Naphthol befreiten Kohlenwasserstoff besteht. Die
Ammoniak- oder Aminschicht mit dem darin gelösten ß-Naphthol wird abgetrennt und
das Ammoniak oder Amin daraus durch Destillation abgetrieben. Das ß-Naphthol wird
als nicht flüchtiger Rückstand erhalten, der gewöhnlich durch eine kleine Menge
des nicht vollständig abgetrennten Dialkylmethylnaphthalins verunreinigt ist. Aus
dieser Lösung kristallisiert das ß-Naphthol aus und wird dann weitergereinigt, während
die Mutterlauge im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeleitet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung
von ß-Naphthol aus Gemischen, die durch Zersetzung von ß-Dialkylmethylnaphthalinhydroperoxyden
mit sauren Katalysatoren erhalten worden sind.
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Hierbei brauchen die Hydroperoxyde vor der Zersetzung nicht von dem
nicht oxydierten Kohlenwasserstoff befreit sein, da ß-Naphthol durch das erflndungsgemäße
Verfahren leicht aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden kann.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, nicht nur das
ß-Naphthol restlos zu entfernen und zu gewinnen, sondern auch das ß-Dialkylmethylnaphthalin
zur Wiederverwendung in der Oxydationsstufe zu aktivieren.
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Die Extraktion des ß-Naphthols aus dem ß-Dialkylmethylnaphthalin
mittels Ammoniak oder Aminen kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Im letzten
Falle kann man derart vorgehen, daß man das Ammoniak oder Amin im Gegenstrom zum
ß-Dialkylmethylnaphthalin
leitet. Die Extraktion läßt sich bei.
Temperaturen im Bereiche von etwa -20. bis-etwa . 400 C vornehmen.
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Die günstigste Temperatur wechselt mit dem Siedepunkt des verwendeten
Amins. Bei Ammoniak liegt die bevorzugte Temperatur zwischen etwa Q- und etwa 30°C.
Bei substituierten organischen Aminen, wie den Methyl- und den Äthylaminen, kann
man unter Anwendung eines geringen Druckes zur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes
eine Temperatur zwischen 0 und 350 einhalten. Die Temperatur soll so gewählt werden,
daß sie die spätere Trennung der Kohlenwasserstoffschicht von der Aminschicht gestattet
Bei einer kontinuierlichen Extraktion übt die Ammoniak- oder Aminlösung, die eine
größere Menge ß-Naphthol gelöst enthåit, eine größere Löslichkeitswirkung auf den
Kohlenwasserstoff aus als das frische -Ammoniak-oder Amin. Infolgedessen ist es
zweckmäßig, verschiedene Temperaturen in den verschiedenen Stufen des Extraktionsverfahrens
zur Anwendung zu bringen.
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Die niedrigeren Temperaturen innerhalb der genannten Bereiche werden
angewendet,weun man Ammoniak oder ein Amin verwendet, das bereits ß-Naphthol gelöst
enthält. Da Triäthylamin das -im Kohlenwasserstoff am leichtesten lösliche Amin
ist, sind häufig Temperaturen unterhalb 0° C notwendig, um eine wirksame Abscheidung
zu bewirken, wenn der Gehalt an ß-Naphthol hinreichend groß ist, um die Löslichkeit
des Kohlenwasserstoffes in der Aminlösung zu erhöhen. Ein anderes zufriedenstellendes
ExtraktionsverMaliren bei Anwendung von Aminen, die sich leicht in der. Kohlenwasserstoffschicht
lösen und dadurch eine wirkungsvolle Abscheidung der Schichten verhindern, besteht
darin, daß man nach dem Zusatz des Amins die Lösung so stark abkühlt, daß eine Abscheidung
der Aminschicht eintritt. Die für diese lthasenscheidung benötigte Temperatur variiert
mit der Konzentration des ß-Naphthols in dem Amin, mit dem betreffenden ß-DiaLkylmethylnaphthalin
und mit dem jeweiligen Amin. Die Schichtentrennung wird auch durch den Zusatz geringer
Mengen Wasser zu der Amirllösung erleichtert; das zugesetzte Wasser soll jedoch
etwa 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das Amin, nicht überschreiten.
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Die Extraktion mit dem Ammoniak und den Anunen zur Entfernung des
ß-Naphthols erfolgt im allgemeinen mit einem großen Überschuß, wobei das Ammoniak
und die Amine als Lösungsmittel für das ß-Naphtholsalz wirken.
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Für eine bequeme Handhabung ist ein Überschuß erforderlich, der ausreicht,
um einen flüssigen Extrakt zu ergeben. Die hierfür geeignete Menge Ammoniak oder
Amin liegt ungefähr zwischen dem zehnfachen bis ungefähr tausendfachen des ß-Naphtholgewichtes.
Die Menge ist jedoch nicht ausschlaggebend, da nur das Auskristallisieren des ß-Naphthols
oder seines Salzes aus der Ammoniak- oder der Aminlösung zu beachten ist und dieses
selbst bei ziemlich hohen Konzentrationen des ß-Naphthiols in der Ammoniak- oder
Aminiösung durch entsprechende Temperatureinstellung verhindert werden kann.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Amine sind z.
B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin
und die Methyläthylamine. Bevorzugt werden Ammoniak und die Methylamine. Das Ammoniak
und die Amine werden im flüssigen Zustand angewendet, wobei - soweit zur Erhaltung
des flüssigen Zustandes erforderlich - erhöhte Drücke zur Anwendung kommen. Der
Druck ist für die Ausführung des Verfahrens nicht von ausschlaggebender Bedeutung,
Die für die Handhabung von Ammoniak und Aminen im flüssigen Zustand notwendigen
Drücke sind allgemein bekannt.
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Nach ihrer Abtrennung von dem p-Dialkylmethylnaphthalin wird die
Ammoniak- oder Aminlösung zur Gewinnung von ß-Naphthol als Rückstand durch Erhitzen,
vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgedampft. Der Rückstand enthält meistens
etwas ß-Dialkylmethylnaphthalin, welches von der Ammoniak- oder Aminlösung mitgeführt
worden ist. Seine Gegenwart in dem Rückstand ist durchaus erwünscht, da sich das
ß-Naphthol daraus kristallisieren läßt. Der Kohlenwasserstoff, aus dem das ß-Naphthol
abgetrennt worden ist, wird sodann in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt.
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Wenn in der Ammoniak- oder Aminlösung Wasser anwesend war, so bleibt
dieses gewöhnlich im Rückstand, aus dem das Ammoniak oder Amin abgetrieben worden
ist. Die Wasserschicht läßt sich in üblicher Weise abtrennen, z. B. durch Abgießen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Gewinnung von ß-Naphthol
aus Lösungen der Hydroperoxydspaltung von ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, ß-sekundär-Butylnaphthalinhydroperoxyd,
ßtyclohexylnaphthalinhydroperoxyd und ähnlichen Verbindungen anwenden, in denen
die ß-Substituenten des Naphthalinringes nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten
und der Kohlenwasserstoff bei der Extraktionstemperatur nicht kristallisiert. Der
Kohlenwasserstoff kann durch die Zugabe von anderen Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan,
Benzol, Toluol oder Dialkylmethylnaphthalinmischungen, an einer Kristallisation
gehindert werden Diese zusätzlichen Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise aus dem
Dialkylmethylnaphthalin entfernt, ehe dassselbe in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt
wird, außer, wenn es bekannt ist, daß sie das Oxydationsverfahren nicht beeinträchtigen.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Dialkylmethylnaphthalin
gewöhnlich in Mengen zugegen, welche das zehnfache bis hundertfache des ß-Naphthols
betragen. Das neue Verfahren läßt sich aber auch zur Gewinnung von ß-Naphthol aus
Lösungen anwenden, welche nur Spuren von ß-Naphthol enthalten.
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Wenn man Lösungen von Dialkylmethyinaphthalin mit einem Gehalt von
10 °/0 ß-Naphthol mit Ammoniak oder Aminen extrahiert, ist ein großer Überschuß
erforderlich, um die lösende Wirkung des in dem Ammoniak oder Amin enthaltenen ß-Naphthols
auf den Kohlenwasserstoff zu verringern. Da das ß-Naphthol bei einer Tempe ratur
zwischen 40 und 50° C nur etwa 10 °/0 löslich ist, ist es im allgemeinen wirtschaftlicher,
alles auskristallisierbare ß-Naphthol auszukristallisieren und das erfindungsgemäße
Verfahren auf die Mutterlauge mit einem Gehalt von weniger als etwa 50Io ß-Naphthol
zur Anwendung zu bringen. Es ist zweckmäßig, das Verfahren als Gegenstromextraktion
durchzuführen, so daß das ß-Naphthol praktisch vollständig aus dem Kohlenwasserstoff
entfernt wird. Da ß-Naphthol für die Oxydation als Inhibitor wirkt, wird durch die
Entfernung des ß-Naphthols ein Kohlenwasserstoff erhalten, der bei einer Oxydation
zunx Hydroperoxyd besonders aktiv ist.
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In der deutschen Patentschrift 866 941 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem zur Extraktion des ß-Naphthols aus einer Lösung, die durch Zersetzung von
ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd erhalten worden ist und nicht umgesetztes ß-Isopropylnaphthalin
enthält, eine wäßrige Alkalihydroxydiösung verwendet wird. Von dieser Arbeitsweise
unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch vorteilhaft, daß hier das ß-Naphthol
aus dem ß-Isopropylnaphthalin durch eine einzige Extraktion so vollständig entfernt
wird, daß dieses zur Oxydation zurückgeleitet werden kann. Dies ist im Verfahren
der genannten Patentschrift nicht möglich, da dort im
ß-Isopropylnaphthalin
noch so viel ß-Naphthol verbleibt, daß eine Störung der Oxydation eintreten würde,
da ß-Naphthol bei dieser als Inhibitor wirkte. Selbst bei mehrmaliger Extraktion
mit Alkali kann bei diesem Verfahren nicht alles ß-Naphthol entfernt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher
erläutert. Die Teile und Prozente sind jeweils auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 100 Teile ß-Isopropylnaphthalin, die durch Luft bis zu
einem Hydroperoxydgehalt entsprechend etwa 27 °/0 ß-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
oxydiert worden sind, werden nach Zugabe von 0,4°/0 Schwefelsäure, bezogen auf das
Gewicht des Oxydationsproduktes, durch Erhitzen auf 70° C gespalten. Das hierbei
erhaltene Aceton wird durch Blitzdestillation entfernt. Aus dem erhaltenen Produkt
scheiden sich nach dem Erkalten 16,6 Gewichtsteile kristallines ß-Naphthol ab, welches
abfiltriert wird. Das Filtrat (65,5 Gewichtsteile), das etwa 2 °/0 ß-Naphthol in
ß-Isopropylnaphthalin gelöst enthält, wird dann bei etwa 0°C einer Gegenstromextraktion
mit flüssigem Ammoniak unterworfen, wobei ein von ß-Naphthol freies Filtrat erhalten
wird. Der ammoniakalische Extrakt wird kontinuierlich eingedunstet und der in ß-Isopropylnaphthalin
gelöste, ß-Naphthol enthaltende Rückstand zur Gewinnung von ß-Naphthol zur Kristallisation
gebracht. Die Gesamtausbeute an ß-Naphthol (F. = 116 bis 119°C) beträgt 93°/0 der
Theorie, bezogen auf das im Oxydationsprodukt befindliche Hydroperoxyd.
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Das aus dem Rückstand gewonnene Ammoniak und ß-Isopropylnaphthalin
werden in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird dahingehend
abgeändert, daß die Extraktion bei 230 C unter
Druck durchgeführt wird. Das Ergebnis
ist das gleiche wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit gleichem Erfolg
unter Verwendung eines Gemisches von Mono- und Dimethylaminen durchgeführt.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von d-Naphthol aus einer
Lösung, die durch Zersetzung eines ß-Dialkylmethylnaphthalinhydroperoxyds erhalten
worden ist und erhebliche Mengen an ß-Dialkylmethylnaphthalin enthält, durch Extraktion
mit einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit flüssigem Ammoniak
oder einem flüssigen Amin der allgemeinen Formel
in der R einen Methyl- oder Äthyfrest und R' sowie R" Wasserstoffatome, Methyl-
oder Äthylreste bedeuten, extrahiert und aus dem Extrakt nach dem Abdestillieren
des Ammoniaks bzw. Amins das ß-Naphthol isoliert.