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Verfahren zum destillativen Abtrennen von Cumol und Phenol aus einem
Gemisch, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren erhalten
und aus dem das Aceton durch Destillation abgetrennt worden ist Zusatz zum Patent
976 125 Gegenstand des Hauptpatentes 976 125 ist ein Verfahren zur Trennung von
Gemischen aus Cumol und Phenol, die durch Spalten des Cumolhydroperoxyds in Gegenwart
von Säuren erhalten worden sind und aus denen das Aceton abgetrennt worden ist,
durch Destillieren in Gegenwart von Wasser, wobei dem Ausgangsgemisch das Wasser
zugesetzt und Cumol unter Rücklauf und unter zumindest teilweiser Rückführung des
mit dem Cumol kondensierenden Wassers azeotrop bei 93 bis 950 C restlos abdestilliert
und dann der Rückstand in an sich bekannter Weise auf Phenol aufgearbeitet wird.
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Bei einem anderen Destillationsverfahren (vgl. die französische Patentschrift
961 022) wird das Gemisch in Gegenwart von Wasser mit Wasserdampf behandelt; bei
einer Temperatur zwischen 93 und 950 C geht dann ein Cumol-Wasser-Gemisch über,
das nach der Trennung ein Cumol mit relativ geringen Gehalten an Phenol ergibt.
Durch das ständige Einleiten von Sattdampf und die dadurch stets wachsende Menge
an Wasserkondensat fällt eine in Wasser zum größten Teil gelöste Phenolmenge als
Rückstand an, die vorzugsweise durch Extraktion gewonnen werden muß, da eine Abtrennung
derart großer Wassermengen einen unwirtschaftlich hohen Wärmeaufwand erfordern würde.
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Erst durch die im Hauptpatent beschriebene Destillationsführung wird
eine nahezu quantitative Trennung des Cumol-Phenol-Gemisches mit einem wirtschaftlich
vertretbaren Energieaufwand erreicht.
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Für die destillative Aufarbeitung eines ähnlichen Reaktionsgemisches,
das durch Oxydation von Cumol, Konzentrierung des Oxydationsgemisches und Spaltung
in Gegenwart von Säure erhalten wurde, das aber durch spezielle, alkylaromatische
Kohlenwasserstoffe, die aus dem nicht ausreichend reinen, eingesetzten Cumol stammen,
verunreinigt ist, wurde in dem älteren Patent 1110174 ein besonderes, kontinuierlich
ablaufendes Verfahren vorgeschlagen. Dabei wird das noch das gesamte Aceton enthaltende
Gemisch mit den speziellen Verunreinigungen, nämlich mit mehr als 0,05 Gewichtsprozent
(bezogen auf Phenol) an alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 170
und 2100 C sieden, in die Mitte einer Destillationskolonne eingeführt. Unterhalb
des Einlaufpunktes wird Wasser oder Wasserdampf in einer Menge von 100 bis 1500/0
des Phenols eingeleitet. Als Sumpfprodukt wird eine hauptsächlich Phenol enthaltende
Fraktion gewonnen, die weniger als 0,05 0/o der Kohlenwasserstoffe, die zwischen
170 und 2100 C sieden, enthält, während ein Kopfprodukt anfällt, das aus Aceton,
dem Wasser, dem wesentlichen Teil der genannten Kohlenwasserstoffe und bis zu 3
O/o Phenol besteht.
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Ziel des vorgeschlagenen Verfahrens ist die Gewinnung des das Phenol
enthaltenden Sumpfproduktes frei von den speziellen Verunreinigungen, den zwischen
170 und 2100 C siedenden Kohlenwasserstoffen, was auch daraus hervorgeht, daß als
Kopfprodukt ein Gemisch erhalten wird, das neben dem Aceton, dem Wasser und allen
Kohlenwasserstoffen auch noch nennenswerte Mengen an Phenol, nämlich maximal 3 O/o,
enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch, das bei der Spaltung
von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren erhalten und aus dem das Aceton durch
Destillation vollständig abgetrennt worden ist, das aber noch nennenswerte Mengen,
beispielsweise 300/0 nicht umgesetztes Cumol und a-Methylstyrol enthält, in ein
nahezu phenolfreies Gemisch aus dem gesamten Cumol und a-Methylstyrol als Kopfprodukt
und in ein Sumpfprodukt, das das gesamte Phenol enthält, kontinuierlich trennen
kann. Das Sumpfprodukt kann zwar gegebenenfalls noch unzulässig hohe Verunreinigungen
an Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 170 und 2100 C enthalten. Dieses
Sumpfprodukt muß aber erfahrungs-
gemäß sowieso noch einer speziellen
Nachreinigung unterworfen werden, da darin außer Acetophenon andere Ketone und Carbinole
enthalten sind, die durch eine azeotrope oder extraktive Destillation mit Wasser
nicht hinreichend aus dem Phenol entfernt werden können.
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Es wurde gefunden, daß bei der Anwendung einer kontinuierlichen Arbeitsweise
in einer einzigen Kotonne unter minimalem Wärme aufwand nach dem Abdestillieren
des Acetons das gesamte Cumol unmittelbar aus dem Kopf phenolfrei und aus dem Sumpf
das gesamte Phenol cumolfrei gewonnen werden kann. Das Verfahren der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch kontinuierlich in die Mitte und das
Wasser ebenfalls kontinuierlich entweder in die Mitte oder in den Kopf einer Destillationskolonne
einführt, wobei das Volumenverhältnis des Wassers zum Cumol in dem eingesetzten
Gemisch etwa 0,67: 1 beträgt, und daß man aus dem Sumpf der Kolonne bei einer Temperatur
von etwa 1830 C eine nahezu das gesamte Phenol enthaltende Fraktion und am Kopf
der Kolonne bei einer Temperatur von etwa 950 C eine nahezu phenolfreie, das gesamte
Wasser und Cumol enthaltende Fraktion unter Rückfluß von Wasser und Cumol bei einem
Rückflußverhälmis von mindestens 5:1 abzieht, wobei die wäßrige Schicht der verflüssigten
Kopffraktion ganz oder teilweise in den Kopf und bzw. oder in die Mitte der Destillationskolonne
zurückgeführt und am Kopf der Kolonne ein Volumenverhältnis von Wasser zu Cumol
von etwa 0,67: 1 aufrechterhalten wird.
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Das im Spaltgemisch enthaltene Methylstyrol geht bei dieser Trennung
mit dem Cumol zusammen über.
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Nach der Abscheidung des Wassers kann diese Cumolfraktion unmittelbar
der Oxydationsstufe zugeführt werden. Das Acetophenon wird gemeinsam mit dem Phenol
im Sumpf gewonnen. Das Sumpfprodukt wird anschließend in an sich bekannter Weise
auf Phenol aufgearbeitet.
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Dadurch, daß das vom Kopfprodukt abgeschiedene Wasser unmittelbar
wieder in die Destillationskolonne eingeführt wird, wird eine Dosierung des Wassereinsatzes
überflüssig, da sich am Kopf der Kolonne bei ausreichendem Rückflußverhältnis von
selbst ein konstantes Wasser-Cumol-Verhältnis von 0,67 : 1 einstellt. Bei konstant
gehaltener Gemischzulaufmenge regelt sich damit der Wasserkreislauf selbsttätig
ein.
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Eventuelle Verluste im Wasserkreislauf, der nach den in mittlerer
Höhe der Kolonne auftretenden Temperaturen geregelt wird, können durch zusätzlichen
Wassereinlauf ausgeglichen werden. In der Zulaufhöhe wird die Temperatur vorzugsweise
auf etwa 1000 C gehalten.
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Ein Arbeiten mit einem Totalkondensator erweist sich als unzweckmäßig,
da zur verhältnisrichtigen Dosierung der beiden sich bildenden Rückflußphasen ein
außerordentlicher apparativer Aufwand erforderlich ist. So wird bei dem Verfahren
der Erfindung vorteilhafterweise ein Dephlegmator verwendet. Dabei kann dessen Kühlintensität
bei konstanter Zulaufmenge und Sumpftemperatur z. B. durch den Druck im Dampfraum
über der Sumpfflüssigkeit oder durch den Druck im Dämpferaum eines mittleren Kolonnenstückes
geregelt werden. Mit dieser Anordnung konnten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt
werden.
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Die Verwendung eines Totalkondensators ist allerdings dann von Vorteil,
wenn das mit dem Kopfprodukt anfallende Wasser nicht in mittlerer Höhe,
sondern am
Kopf in die Kolonne gegeben wird. In diesem Falle wird das gesamte Kondensat in
die beiden Schichten geschieden. Das Wasser wird vollständig als Rückfluß zurückgeführt,
während die Cumolschicht im gewünschten Verhältnis als Rückfluß und Produkt aufgeteilt
wird.
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Auch auf diese Weise können Phenolgehalte von weniger als 0,1 0,1eo
im Cumol erzielt werden.
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Durch Anwendung der an sich bekannten Brüdenkompression kann der
Wärmeaufwand für die Trennung erheblich gesenkt werden. Es ist jedoch hierzu erforderlich,
die bei Überdruck frei werdende Kondensationswärme in einer mittleren Höhe an die
in der Kolonne abwärts fließende Flüssigkeit abzugeben.
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Vorzugsweise ist dazu eine Höhenlage zu wählen, in der noch Wasser
in der Flüssigkeitsphase der Kolonne vorhanden ist. Durch diese Maßnahme kann der
Temperatursprung für die Dämpfe im Brüdenkompressor so gering gehalten werden, daß
das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich durchgeführt, werden kann. Ein Druckanstieg
im Kompressor von etwa 0,2 bis 0,4 kg/cm- entsprechend einem Temperaturanstieg von
5 bis 100 C ist dabei ausreichend.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Temperaturdifferenz zwischen
Kopf und Sumpf der Kolonne so hoch ist, daß eine Brüdenkompression nicht mehr wirtschaftlich
durchgeführt werden kann, wenn die Kondensationswärme dem Wiederaufkocher des Sumpfes
zugeführt werden soll. Als Kompressor kann sowohl ein mechanischer Verdichter als
auch ein Dampfstrahlverdichter verwendet werden. Bei diesem wird dann zusätzlich
die Kondensationswärme des Treibdampfes ausgenutzt. Da das Destillatwasser sowieso
vom Kopfprodukt abgeschieden wird, ist bei der Verwendung eines Dampfstrahlverdichters
kein weiterer apparativer Aufwand erforderlich.
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In der Abbildung ist eine für das Verfahren der Erfindung geeignete
Destillationsvorrichtung dargestellt. Durch die Rohrleitung 1 gelangt das zu trennende
Gemisch kontinuierlich in das Oberteil 3 der Destillierkolonne. Gleichzeitig wird
durch die Rohrleitung 18 in etwa gleicher Höhe das Wasser zugesetzt. Die Kopfdämpfe,
bestehend aus Cumol und Wasser, gelangen bei einer Temperatur von etwa 950 C durch
die Rohrleitung 4- in den Brüdenverdichter 5. Hier wird der Druck um etwa 0,2 bis
0,4 kg/cm2 erhöht, so daß die in der Rohrschlange 6 kondensierenden Dämpfe eine
Temperatur von mindestens 1000 C erreichen. Die Rohrschlange 6 liegt in einer Wanne
7, die den innerhalb der Kolonne abwärts fließenden Rückfluß auffängt. Durch die
frei werdende Kondensationswärme aus der Rohrschlange 6 wird der wesentliche Teil
der Rückflüssigkeit, bestehend aus Wasser und Cumol-Phenol-Ge misch, wieder zum
Kopf hin rückverdampft. Die in der Kolonne befindliche Wassermenge wird dazu so
gesteuert, daß die in der Wanne 7 befindliche Flüssigkeit zu wesentlichen Anteilen
aus Wasser besteht.
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Durch ein Überlaufrohr 8 fließt der überschüssige Teil der in der
Wanne 7 gebildeten Cumol-Phenol-Phase auf den oberen Boden des Kolonnenunterteils
2 ab. Durch Erhitzen des Sumpfes 20 des Kolonnenunterteiles 2 wird die Sumpftemperatur
etwa in Höhe der Siedetemperatur des Phenoles gehalten, so daß durch die Rohrleitung
21 ein cumolfreie Rückstandsfraktion abgezogen werden kann. Das aus der Rohrschlange
6 abströmende Kondensat wird im Kondenstopf 9 entspannt und fließt ab in die
Scheideflasche
10. Die Cumolschicht läuft aus der Scheidefiasche über in die Vorlage 11, aus der
die Cumol-Rückflußpumpe 12 den Rückfluß in gewünschter Menge wieder zum Kopf der
Kolonne zurückfördert. Vom Überlauf 13 wird das phenolfreie Cumol abgezogen. Die
Wasserschicht aus der Scheideflasche 10 fließt der Vorlage 14 zu, aus der die Wasser-Rückflußpumpe
15 eine solche Menge Wasser als Rückfluß durch Rohrleitung 16 auf den Kopf der Kolonne
fördert, daß dieses Wasser im Verhältnis 0,67 :1 zum Cumol-Rücklauf steht. Durch
eine weitere Wasserpumpe 17 wird die Wassermenge, die dem durch Rohrleitung 1 zulaufenden
Gemisch entspricht, durch Rohrleitung 18 in die Kolonne eingespeist.
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Überschüssiges Wasser kann durch den Überlauf 19 abfließen.
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Soll nun das gesamte Wasser über den Kopf der Kolonne zurückgegeben
werden, so ist die Pumpe 17 stillzusetzen und die dem insgesamt im Kopf anfallenden
Cumol entsprechende Wassermenge durch die Pumpe 15 zum Kopf der Kolonne zu befördern.
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Wird an Stelle des Brüdenkompressors 5 ein Dampfstrahlverdichter
verwendet, so fließt die der Treibdampfmenge entsprechende Wasserkondensatmenge
durch die Überflußleitung 19 der Vorlage 14 ab.