DE1085536B

DE1085536B - Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden

Info

Publication number: DE1085536B
Application number: DEN5529A
Authority: DE
Inventors: Hein Israel Waterman; Jan Pieter Fortuin
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-05-17
Filing date: 1952-05-16
Publication date: 1960-07-21

Description

Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden.
Es ist bekannt, aromatische Hydroperoxyde in Gegenwart von Schwefeldioxyd als Katalysator zu zersetzen. Hierbei werden Phenole und Ketone oder Aldehyde gebildet.
Es ist jedoch schwierig, die Zersetzung von Hydroperoxyden in Gegenwart von Schwefeldioxyd durchzuführen. Leitet man Schwefeldioxyd in unverdünntes Hydroperoxyd oder dessen konzentrierte Lösungen ein, so erfolgt meistens eine plötzliche Zersetzung. Es treten auch heftige Explosionen auf, wenn man unverdünntes Hydroperoxyd tropfenweise zu flüssigem Schwefeldioxyd selbst bei tiefer Temperatur, z. B. bei 550 C, gibt.
Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 497 509 wird entweder gasförmiges Schwefeldioxyd in eine hydroperoxydhaltige Flüssigkeit eingeleitet, oder eine solche Flüssigkeit wird mit einer wäßrigen Schwefeldioxydlösung behandelt. Hierbei wird aber am Gaseinlaß örtlich zuviel Wärme erzeugt. Selbst wenn das Schwefeldioxyd mit einem inerten Gas, wie Luft, verdünnt ist, bleibt der gleiche Nachteil, wenn nicht die Konzentration des Schwefeldioxyds in dem eingeleiteten Gasgemisch sehr niedrig gehalten wird.
Dies verlangsamt jedoch beträchtlich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hydroperoxyds. Diese Arbeitsweise hat weiter den Nachteil, daß das bei der Zer-Setzung anwesende Wasser die Phenolausbeute ungünstig beeinflußt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird nun diese Umsetzung in der Weise durchgeführt, daß man das zu zersetzende flüssige Hydroperoxyd oder seine Lösung, z.B. in einem Kohlenwasserstoff, als dünnen Film an der Wandung des Zersetzungsbehälters herablaufen läßt, wobei der ganze Raum des Zersetzungsgefäßes mit einem gasförmigen Katalysator, besonders gasförmigem Schwefeldioxyd, und vorzugsweise bei einem Gesamtdruck von 1 at gefüllt ist. Hierdurch wird eine gleichmäßige und schnelle Zersetzung erzielt, weil der dünne Film, in dem die Umsetzung stattfindet, gut von außen gekühlt werden kann. Daher können auch Zersetzungstemperaturen, die zu unerwünschten Nebenprodukten führen, vermieden werden. Man kann infolgedessen auch höhere Zersetzungstemperaturen als sonst anwenden und damit eine schnellere Zersetzung erzielen, so daß die Vorrichtungen auch besser ausgenutzt werden können.
Man hat schon vorgeschlagen, organische Umsetzungen in einem dünnen Film durchzuführen, wobei aber das im Reaktionsgefäß befindliche Gas nicht wie bei dem Verfahren der Erfindung nur katalytisch die Geschwindigkeit der Umsetzung beeinflußt, sondern unmittelbar als Reaktionsteilnehmer (Halogenie- rungsmittel) an der Umsetzung teilnimmt, so daß ein Vergleich zwischen dem bekannten Verfahren und der vorliegenden Arbeitsweise nicht gezogen werden kann.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Hydroperoxyd, das bei der Spaltung den gasförmigen Katalysator aufnehmen soll, in dünner Schicht mit großer Oberfläche durch das mit dem gasförmigen Katalysator, besonders Schwefeldioxyd, gefüllte Zersetzungsgefäß geleitet. Zu diesem Zweck läßt man die flüssigen Ausgangs stoffe in Form eines Films durch das Reaktionsgefäß fließen. Der oder die Behälter, in denen die Zersetzung der Hydroperoxyde nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt werden soll, sollen eine Berührung des Flüssigkeitsfilms mit dem Gas auf einer großen Fläche ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind im Gasraum Behälter oder Kammern vorgesehen, die eine Verteilung der flüssigen Ausgangsstoffe zu einer fortlaufenden dünnen Schicht oder einem Film ermöglichen. Geeignet sind z. B. Kammern, Türme, Trommeln und Tanks mit Gleitflächen, Prallplatten oder Einsatztellern, die in einem Winkel zur senkrechten Achse einer senkrechten Kammer angeordnet sind.
Weiter sind Reaktionsgefäße, die mit keramischen Stoffen, wie Scherben, Stücken, Ringen oder Kugeln aus inerten Stoffen, hinreichender Größe gefüllt sind, geeignet, um zwischen den einzelnen Stücken der Packung einen hinreichend großen Dampfraum zu bilden. Auch an senkrecht angeordneten Stangen oder Rohren können die Filme ausgebildet werden. Andere geeignete Zersetzungsgefäße sind solche, in denen eine Seite der Gefäßwand, an der der Flüssigkeitsfilm herabfließt, durch direkte Berührung mit einem Kühlmittel gekühlt wird, z. B. Kammern, in denen ein Film der flüssigen Ausgangsstoffe über die Oberfläche einer Wand von in der Kammer senkrecht angeordneten Rohren herabfließt und die andere Seite der Rohre unmittelbar gekühlt wird. Das den Katalysator enthaltende Gas wird in das Zersetzungsgefäß getrennt von den Ausgangsstoffen eingeführt. Das Gas kann allein aus dem Katalysator bestehen, es kann aber auch inerte Verdünnungsmittel enthalten.
Es kann oft vorteilhaft sein, die zu zersetzenden Hydroperoxyde, das katalytisch wirkende Gas und gegebenenfalls flüssige oder gasförmige Verdünnungsmittel oder nur einen Teil davon vor ihrer Einführung in das Gefäß durch einen Wärmeaustauscher zu leiten, um die Temperatur im Zersetzungsgefäß leichter zu regeln.
Die mehreren Zersetzungsgefäßen zugeführten Ausgangsstoffe können einem gemeinsamen Vorratsbehälter entnommen werden,. und das katalysatorhaltige Zersetzungsprodukt kann in einem gemeinsamen Gefäß gesammelt werden. Mehrere vorzugsweise rohrförmige Zersetzungsgefäße mit oder ohne gemeinsamen Vorratsbehälter und bzw. oder Sammelgefäß können in einer einzelnen Kammer angeordnet sein, durch die eine Wärmeaustauschflüssigkeit in geschlossenem Kreislauf geleitet werden kann. Wenn die Zersetzung mit großer Geschwindigkeit verläuft, kann sie innerhalb des Zersetzungsgefäßes nahezu vollständig sein. In einigen Fällen kann die Umsetzung in einem Zersetzungsgefäß eingeleitet werden und in einem oder mehreren weiteren Gefäßen oder Kammern beendet werden, die mit der aus dem ersten Gefäß abfließenden Flüssigkeit beschickt werden. Die Temperaturen innerhalb der einzelnen Zersetzungsgefäße richten sich nach dem jeweilig zu. zersetzenden Hydroperoxyd. Das Einhalten verschiedener Temperaturen in dem Zersetzungsgefäß und in dem oder den nachgeschalteten Gefäßen ist oft zweckmäßig. Zuweilen braucht die Temperatur nur in dem ersten Zersetzungsgefäß oder nur in den nachgeschalteten Gefäßen geregelt zu werden.
Der Gasdruck in den Zersetzungsgefäßen kann auf konstanter Höhe gehalten werden. Mindestens soll jedoch so viel Gas zugeführt werden, wie durch die Flüssigkeit absorbiert werden kann. Vorzugsweise wird jedoch ein geringer Gasüberschuß in das Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß ein langsamer Gasstrom das Reaktionsgefäß durchströmt. Das Gas kann im Gegenstrom zur behandelten Flüssigkeit geleitet werden. Manchmal jedoch stellt sich im Reaktionsgefäß von selbst eine hohe Konzentration des Katalysatorgases ein, so daß die Flüssigkeit am einen Ende des Zersetzungsgefäßes nur wenig katalytisch wirksames Gas und am anderen Ende des Reaktionsgefäßes aber viel Gas absorbiert. In der Regel ist eine mehr oder minder gleichmäßige Absorption des Katalysators über die ganze Länge der Vorrichtung hin anzustreben, da sonst die Regelung der Katalysatorkonzentration schwieriger wird. Besonders bei schnell verlaufenden Zersetzungen, die im Zersetzungsgefäß nahezu vollständig verlaufen, ist eine möglichst gleich- mäßige Absorption erwünscht, besonders wenn die Umsetzung stark exotherm ist und die entwickelte Wärme abgeführt werden muß. Daher läßt man vorzugsweise das Gas und die Flüssigkeit in gleicher Richtung durch den Zersetzungsbereich strömen.
Es muß verhindert werden, daß die Flüssigkeit mit dem Katalysatorgas in Berührung kommt, bevor die Flüssigkeit eine große Oberfläche angenommen hat.
Die Zufuhrleitung der Flüssigkeit in den Zersetzungsraum soll daher hinreichend eng begrenzt und der Druckunterschied zwischen Gas und Flüssigkeit hinreichend groß sein, um einen Eintritt von Gas in den Flüssigkeitseinlaß auszuschließen. Der Druckunterschied kann zugunsten der Flüssigkeit erhöht werden, indem man den Raum oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche in dem Einlaß mit einem inerten Gas unter Druck füllt. Mit Hilfe dieses Gases kann auch die Zufuhrgeschwindigkeit der Flüssigkeit geregelt werden.
Helium und andere Edelgase können als inerte Gase verwendet werden, jedoch sind wohlfeilere Gase, wie Stickstoff oder Luft, als Inertgase vorzuziehen.
Wenn der Einlaß für das katalytisch wirkende Gas unterhalb der Einlaßstelle für die Flüssigkeit liegt und diese hier eine große Oberfläche erreicht, kann man den Raum zwischen beiden Einlässen mit einem Inertgas füllen. Dieser Teil des Zersetzungsgefäßes muß nicht gekühlt werden. Ein Teil des Puffergases diffundiert in das katalytisch wirkende Gas hinein und wird mit ihm fortgeführt. Es ist daher eine regelmäßige Zufuhr von zusätzlichem Puffergas notwendig.
Es ist zweckmäßig, den Druck des katalytisch wirkenden Gases in dem Zersetzungsgefäß so zu wählen, daß er nur wenig vom Atmosphärendruck abweicht, obgleich gewünschtenfalls auch höhere oder niedere Drücke angewendet werden können.
Es kann vorteilhaft sein, das katalytisch wirkende Gas mit einem Inertgas zu verdünnen. Durch Zuführung von zwei gesonderten Gasströmen aus katalytisch wirkendem und inertem Gas an geeigneten Stellen kann eine vorteilhafte Verteilung des Katalysators über das ganze Reaktionsgefäß gefördert werden. Das vorstehend erwähnte Puffergas kann in solchen Mengen eingeführt werden, daß es ebenfalls als Verdünnungsmittel für den Katalysator wirkt. Es können auch mehrere Gasströme aus katalytisch wirkendem und bzw. oder inertem Gas eingeführt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann ansatzweise oder fortlaufend durchgeführt werden.
Die Hydroperoxyde, die nach dem Verfahren der Erfindung zersetzt werden, besitzen die allgemeine Formel In dieser Formel bedeutet Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Ri eine Alkylgruppe. Der Rest Ar kann ein- oder mehrkernig sein, und er kann ferner niedrigmolekulare Substituenten, wie Methoxy- oder Äthoxyreste, enthalten.
Diese Hydroperoxyde werden durch Oxydieren der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B.
Cumol, im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder Luft hergestellt.
Bei der Zersetzung der aromatischen Hydroperoxyde entstehen Phenole und Ketone oder Aldehyde nach dem Reaktionsschema in dem Ar, R und Rj die gleiche vorstehende Bedeutung haben.
Die Zersetzung der aromatischen Hydroperoxyde kann auch in Gegenwart eines Phenols unter Bildung eines Bisphenols nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden: in dem Ar, R und Rj die vorstehende Bedeutung besitzen.
Bei der Zersetzung der Hydroperoxyde in Gegenwart von vorher zugesetztem Phenol werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet. Dagegen werden bei der Zersetzung von aromatischen Hydroperoxyden zu Phenolen und Ketonen oder Aldehyden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff keine guten Ergebnisse erzielt, da sich harzartige Nebenprodukte bilden.
In der Regel ist es zu empfehlen, das Hydroperoxyd nicht als solches, sondern als Lösung des Hydroperoxyds in einem organischen Lösungsmittel durch die Vorrichtung zu leiten.
Der Zusatz von Lösungsmitteln ist auch bei der Kondensation der Hydroperoxyde mit Phenolen zweckmäßig, obgleich die Phenole im allgemeinen in den reinen Hydroperoxyden genügend löslich sind.
Als Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe besonders geeignet.
Sehr verdünnte Lösungen der Hydroperoxyde sind weniger geeignet, da die Abtrennung der Reaktionsprodukte dann zu schwierig ist. Bevorzugte Konzentrationen der zu behandelnden Hydroperoxydlösungen nach dem Verfahren der Erfindung liegen im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent. Konzentrationen von 10 bis 30 Gewichtsprozent werden für die Zersetzung der Hydroperoxyde zu Phenolen und Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von Schwefeldioxyd bevorzugt. Lösungen der Hydroperoxyde in den aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus denen sie durch Oxydation erhalten werden, z. B. eine Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol, werden bevorzugt verwendet. Bei den üblichen Oxydationsverfahren werden solche Lösungen zuerst gebildet. Wenn diese Lösungen für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, ist die Abtrennung der Hydroperoxyde aus dem Oxydationsgemisch unnötig.
Ist die Konzentration der Ausgangslösungen zu hoch, so kann weiteres Lösungsmittel zugegeben werden, vorzugsweise eine weitere Menge des bei der Herstellung des Hydroperoxyds verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs. Bei der Zersetzung der Hydroperoxyde zu Phenolen und Ketonen oder Aldehyden werden unerwünschte Umsetzungen, die zur Bildung anderer Zersetzungsprodukte sowie zu harzartigen Produkten und Verkohlung führen, durch zu hohe Temperaturen gefördert. Gewöhnlich sind die unerwünschten Nebenreaktionen nicht störend, solange die Temperatur unter 500 C bleibt. Andererseits soll die Temperatur nicht unter - 100 C liegen, da die Reaktionsgeschwindigkeit dann zu gering wird und dann auch eine Kristallisation des Phenols stören kann. Bei höheren Temperaturen scheidet sich gewöhnlich eine zweite flüssige Schicht ab, die einen großen Anteil des Phenols enthält. Es erfolgt jedoch im allgemeinen keine Kristallisation, selbst bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Phenols. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 10 und 400 C, der Bereich von 30 bis 350 C ist häufig besonders günstig.
Bei der Kondensation der Hydroperoxyde mit Phenolen soll ebenfalls die Temperatur nicht zu hoch ansteigen. Bei Anfangstemperaturen unter 500 C sind Nebenreaktionen im allgemeinen nicht störend. Es wird jedoch auch empfohlen, Temperaturen unterhalb etwa 100 C nicht zu verwenden.
Es ist zweckmäßig, das Phenol und das Keton oder den Aldehyd aus dem bei der Spaltung des Hydroperoxyds erhaltenen Reaktionsprodukt abzutrennen und etwa vorhandene nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe und bzw. oder gegebenenfalls sonstige Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Zur Gewinnung des Phenols aus dem Reaktionsprodukt kann das folgende Trennverfahren mit Vorteil angewendet werden. Das im Reaktionsgemisch gelöste katalytisch wirkende Gas, z. B. Schwefeldioxyd, wird durch Erwärmen auf eine 500 C nicht überschreitende Temperatur im wesentlichen ausgetrieben. Hierfür ist meistens eine kurze Erwärmungszeit von 5 bis 10 Minuten ausreichend. Phenol und gegebenenfalls die kleine restliche Menge Schwefeldioxyd werden neutralisiert, z. B. mit verdünnter wäßriger Natronlauge.
Die anfallende Flüssigkeit, die aus einer wäßrigen und einer organischen Schicht besteht, wird dann destilliert, wobei das Keton oder der Aldehyd und etwa vorhandenes organisches Lösungsmittel und ein Teil des Wassers durch Destillation ohne vorherige Schichtentrennung abdestilliert werden, während das Natriumsalz des Phenols im Rückstand bleibt. Oft wird auch leicht eine nahezu quantitative Trennung der entstandenen Verbindungen erreicht, wenn nur das Keton oder der Aldehyd abdestilliert werden. Wenn z. B. das Reaktionsgemisch aus Aceton, Phenol und nicht umgesetztem Cumol besteht, destilliert alles Aceton unterhalb 950 C und alles Cumol und Wasser oberhalb dieser Temperatur über. Nach dem Abdestillieren des Acetons können die wäßrige Schicht und die Cumolschicht des Rückstandes getrennt werden. Vorzugsweise wird vor der Trennung eine weitere Menge Natronlauge zugegeben, damit kein Phenol in der Cumolschicht gelöst bleibt, sondern das genannte Phenol in der nunmehr alkalischen wäßrigen Schicht gelöst ist. Harzartige Nebenprodukte bleiben im Destillationsgefäß zurück oder lösen sich in der Cumolschicht, aus der sie durch Destillation abgetrennt werden können.
Das Wasser wird aus der wäßrigen Flüssigkeit verdampft. Der feste Rückstand besteht aus Natriumphenolat mit etwas beigemengtem Natriumhydroxyd und gegebenenfalls einer geringen Menge Natriumsulfit. Das Phenol kann aus dem rohen Natriumphenolat durch Behandlung mit verdünnter Säure und nachfolgender Schichtentrennung gewonnen werden.
Für die großtechnische Zerlegung der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsgemische wird eine fraktionierte Destillation ohne vorherige Neutralisation des Phenols bevorzugt. In der ersten Stufe der Erwärmung wird das katalytisch wirkende Gas, z. B. Schwefeldioxyd, ausgetrieben. Die anderen Verbindungen werden dann abdestilliert und gesammelt. Beim Fraktionieren eines Gemisches, das Aceton, Cumol und Phenol enthält, werden die Bestandteile in. der erwähnten Reihenfolge abdestilliert, wobei die Trennung für technische Zwecke ausreichend ist. Harz artige Bestandteilebleiben im Destillationsgefäß zurück.
Wenn die Zersetzung der Hydroperoxyde in Gegen wart eines Phenols unter Bildung eines Bisphenols durchgeführt wird, erfolgt die Aufarbeitung der gesammelten Flüssigkeit meistens erst nach einiger Zeit, obgleich es natürlich auch möglich ist, die Flüssigkeit aus der Vorrichtung abzuziehen und in ein anderes Reaktionsgefäß überzuführen.
Nachdem die hydroperoxydhaltige Flüssigkeit durch das Reaktionsgefäß geleitet ist, das den gasförmigen Katalysator, vorzugsweise Chlorwasserstoff, enthält, ist die Umsetzung in der Regel noch unvollständig. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Höchstausbeute an Bisphenolen erhalten wird, wenn man die Mischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 10 Stunden oder länger, z. B. 24 Stunden, bei Raumtemperatur stehenläßt. Durch gelindes Erwärmen, vorzugsweise auf eine 500 C nicht übersteigende Temperatur, kann die weitere Umsetzung in der Flüssigkeit beschleunigt werden.
Bei der Herstellung der mehrkernigen Phenole nach dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Überschuß an Phenol dem Hydroperoxyd zugefügt.
Im allgemeinen wird eine Phenol menge verwendet, die ein- bis viermal so groß ist wie die theoretisch erforderliche Menge; vorzugsweise wird etwa das Doppelte der theoretisch erforderlichen Nienge verwendet.
Die Zufügung von Äthylmercaptan, welche die Kondensation von Ketonen und Aldehyden mit Phenolen begünstigt, hat beim Verfahren nach der Erfindung ebenfalls eine günstige Wirkung. Diese Verbindung kann der Reaktionsflüssigkeit vor, während oder nach dem Durchgang durch das mit gasförmigem Chlorwasserstoff gefüllte Reaktionsgefäß zugefügt werden, obgleich im allgemeinen eine vorherige Zugabe bevorzugt wird.
Das nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch, das oft und ganz oder teilweise fest ist, wird wie folgt aufgearbeitet.
Wenn das Gemisch nicht- vollständig fest geworden ist, wird es filtriert. Das feste Produkt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, was im Vakuum über Phosphorpentoxyd erfolgen kann. Nach dem Trocknen wird die Masse vorzugsweise unter vermindertem Druck, z. B. bei 15 mm Ouecksilberdruck, destilliert, wobei das nicht umgesetzte Phenol übergeht. Der Rückstand ist das Bisphenol, das durch Umkristallisieren weitergereinigt werden kann.
Die Behandlung der Lösung des Hydroperoxydes mit einem katalytisch wirkenden Gas nach dem Verfahren der Erfindung und die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches können fortlaufend durchgeführt werden. Die nicht umgesetzte aromatische Verbindung kann nach der Reinigung wieder verwendet werden, wobei solche Stoffe, die die Oxydation hemmen, entfernt werden.
Bei der Kondensation eines Hydroperoxyds mit einem Phenol, das durch Zersetzung des gleichen Hydroperoxyds erhalten wird, können diese Kondensation und die Zersetzung des Hydroperoxyds zu Phenol und Aceton bzw. Aldehyd nebeneinander durchgeführt werden, wobei man von dem gleichen Oxydationsprodukt eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ausgeht. Bei dem Verfahren erhält man dann im wesentlichen nur ein Keton oder einen Aledhyd als Nebenprodukt. Zum Beispiel geht man bei der Herstellung von 2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -propan von einer Lösung von Cumolhydroperoxyd im Cumol aus, die durch Oxydation von Cumol hergestellt wurde. Ein Teil dieser Lösung wird unter Zersetzung des Cumolhydroperoxyds in Phenol und Aceton gespalten. Das entstandene Phenol wird zu einer weiteren Menge Cumolhydroperoxydlösung gegeben, um das Hydroperoxyd mit dem Phenol umzusetzen. Man erhält 2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -propan und daneben Aceton als einziges Nebenprodukt.
Fig. 1 zeigt eine sehr einfache Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in kleinem Maßstab verwendet werden kann. Sie besteht aus einem senkrechten Rohr 1, an dessen innerer Wandfläche die Flüssigkeit herabfließen soll, wobei der Rest des Rohres mit dem katalytisch wirkenden Gas gefüllt ist. Das obere Ende des Rohres 1 ist erweitert und mit einem Stopfen 2 abgeschlossen, durchden das Einlaß rohr 3 für das katalytisch wirkende Gas und ein Einlaß rohr 4 für die Reaktionsflüssigkeit hindurchgeführt sind. Diese Flüssigkeit wird aus dem Vorratsgefäß 5, das mit einer Meßskala versehen ist, zugeführt, das Vorratsgefäß kann mit dem Hahn 6 abgeschaltet werden. Das Einlaßrohr4 endet dicht an der Wand des Rohres 1, so daß die ausfließende Flüssigkeit unmittelbar über die Wand verteilt wird. An der Stelle, an der die Aufnahme des Gases und in vielen Fällen auch die Umsetzung am stärksten ist, ist das Rohr 1 mit einem Mantel 7 umgeben, durch den man eine Wärmeaustauschflüssigkeit fließen läßt. Das untere Ende des Rohres 1 reicht durch den Stopfen 8 in das Auffanggefäß 9, das einen Auslaß 10 für das katalytisch wirkende Gas besitzt.
Die Vorrichtung nach Fig. 1 ist für die Zersetzung von aromatischen Hydroperoxyden in einzelnen Ansätzen geeignet. Für eine fortlaufende Arbeitsweise muß ein Auffanggefäß angebracht werden, das nicht nur einen Auslaß für das Gas, sondern auch einen für die Reaktionsmischung aufweist, die dann regelmäßig zu einer Vorrichtung geleitet wird, in der sie aufgarbeitet wird, Die Vorrichtung nach Fig. 1 kann durch wenige Änderungen für eine Arbeitsweise in großem Maßstab brauchbar gemacht werden.
Die in der Fig. 1 auf der rechten Seite gezeigte Einrichtung ist auch weniger geeignet für Umsetzungen mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, wie die Zersetzung von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Schwefeldioxyd. Das Einlaßrohr 4 für die Flüssigkeit muß dann so weit verlängert werden, daß es in dem gekühlten Teil des Reaktionsrohres endet, wie auf der lieken Seite der Fig. 1 gezeigt ist.
Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die ebenfalls fiir die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in kleinem Maßstab geeignet ist. Das senkrechte Rohr 1 und der Stopfen 2 entsprechen nahezu dem Rohr 1 und dem Stopfen 2 der Fig. 1, während die Teile 5, 6, 7, 8, 9 und 10 vollständig den mit der gleichen Nummer bezeichneten Teilen der Fig. 1 entsprechen. Für eine fortlaufende Arbeitsweise müßte auch bei der Vorrichtung nach Fig. 2 das Auffanggefäß neben dem Auslaß 10 für das Gas einen Auslaß für die Reaktionsmischung besitzen.
Das katalytisch wirkende Gas wird in die Vorrichtung nach Fig. 2 durch das Einlaßrohr 11 eingeleitet, die Flüssigkeit fließt vom Vorratsbehälter 5 in das Einlaß rohr 12, das an seinem unteren Ende mit einem konischen Rand versehen ist, der so geschliffen ist, daß er genau auf den konischen Teil des Rohres 13 aufpaßt, das wie ein umgekehrter Trichter gebaut ist.
Dieses trichterförmige Rohr 13 kann durch Einstellung des Stopfens 14, d. h. durch Verändern der Tiefe, bis zu welcher er in die Öffnung, in die der Stopfen eingepaßt ist, gehoben oder gesenkt werden. Wenn die Vorrichtung nicht in Betrieb ist, wird das Rohr 13 gegen den konischen Rand des Rohres 12 gepreßt.
Dies verhindert das Ausfließen von Flüssigkeit, während die vorspringende dicke Kante des Trichterrohres 13 hierbei das Erreichen der gewünschten Wirkung unterstützt. Während des Betriebes ist das Trichterrohr 13 mehr oder weniger gesenkt, um eine ringförmige Öffnung zwischen den Rohren 12 und 13 frei zu lassen, durch die Flüssigkeit in das senkrechte Rohr 1 fließt. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Flüssigkeit zum Reaktionsrohr zugeführt wird, kann durch Einstellung der Stellung des Rohres 13, um die Öffnung zwischen den Rohren 12 und 13 weiter oder enger zu machen, gewählt werden. Diese Öffnung befindet sich dicht an der inneren Wandfläche des Rohres 1, so daß die Flüssigkeit sich auf der Oberfläche der Wandfläche des Rohres 1 ausbreitet und an ihr entlang als Film herabfließt.
Die Entfernung zwischen der Öffnung und der inneren Wandfläche des Rohres 1 kann durch Heben oder Senken des Stopfens 2, durch den das Rohr 12 hindurchführt, verändert werden. Oberhalb der ringförmigen Öffnung sammelt sich. in dem Rohr 12 eine Flüssigkeitsmenge, die eine gleichmäßige Zufuhr durch die Öffnung in das Rohr 1 begünstigt.
Oberhalb des Einlaß rohres 11 für das katalytisch wirkende Gas befindet sich ein inertes Puffergas, das durch das Rohr 15 eingeführt wird. Ein Inertgas kann auch durch das Rohr 16 eingeführt werden; dieses Gas dient dazu, die Flüssigkeit, die sich oberhalb der Öffnung zwischen den Rohren 12 und 13 befindet, unter den gewünschten Druck zu setzen. Das Rohr 17 ist ein weiterer Einlaß für Inertgas. Es ist nicht wichtig für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, aber es erleichtert das Durchspülen der gesam?en Vorrichtung mit Inertgas nach Beendigung der Umsetzung. Im grcßtechnischen Betrieb werden die Einlaßrohre 15, 16 und 17 oft mit dem gleichen Vorratsbehälter für Inertgas.verb,unden. In diesem Falle fließt die Flüssigkeit durch die Öffnung zwischen den Rohren 12 und 13 lediglich durch den Druck der Flüssigkeitssäule oberhalb dieser Öffnung.
Die Vorrichtung nach Fig. 2 kann auch für die Durchführung des Verfahrens im großen Maßstab durch, einige Änderungen brauchbar gemacht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle Prozente sind Gewichtsprozente. Die Konzentrationen von Hydroperoxyden wurden jodometrisch bestimmt nach einer in Analytical Chemistry, Bd. 19, 1947, S. 979, beschriebenen Methode, die Isopropylalkohol als Lösungsmittel für das Natriumjodid verwendet.
Beispiel 1 Gasförmiges Schwefeldioxyd, das beim Durchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure getrocknet wird, wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1 je Stunde durch das Einlaßrohr 3 in eine Vorrichtung nach Fig. 1, linke Seite, das unmittelbar in der gekühlten Zone endet, eingeleitet. Das Reaktionsrohr hat einen inneren Durchmesser von 2 cm. Die Länge der gekühlten Zone beträgt 30 cm. Das Reaktionsrohr wird von außen durch Wasser mit einer Temperatur von 100 C gekühlt.
Die Reaktionsprodukte werden in einem eisgekühlten Kolben gesammelt, der am unteren Ende des Reaktionsrohres befestigt ist. Das Schwefeldioxyd verläßt die Vorrichtung durch einen Auslaß an der Seite des Auffangkolbens.
20,0 g im wesentlichen reines unverdünntes Cumolhydroperoxyd werden im Laufe von 53 Minuten durch das Flüssigkeitseinlaßrohr 4 eingeführt. Das Gewicht des gesammelten Reaktionsgemisches beträgt 23,2 g.
Aus der Jodidreaktion ergibt sich, daß in dem Reaktionsgemisch kein nichtumgesetztes Hydroperoxyd mehr vorhanden ist.
Das Schwefeldioxyd wird aus dem Reaktionsgemisch durch kurzzeitiges Erwärmen auf nicht über 500 C ausgetrieben. Dann wird die Flüssigkeit gegen Lackmus mit 60 ccm einer 1n wäßrigen Kalilauge neutralisiert. Das Aceton wird aus dem Reaktionsgemisch so lange abdestilliert, bis eine Temperatur von 950 C erreicht ist. Das Destillat wird in einem 1 1 fassenden Meßkolben aufgefangen, der nach Beendigung der Destillation mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt wird. Der Acetongehalt dieser Flüssigkeit wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in Ind. Engng.
Chemistry, Bd. 18, 1926, S. 702, beschrieben ist.
Der Phenolgehalt der Flüssigkeit wird nach dem Verfahren bestimmt, das in Ind. Engng. Chemistry, Bd. 5, 1913, S. 392, beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben zusammen mit den Ergebnissen aus zwei anderen Versuchen, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden mit der Abweichung, daß bei diesen das Cumolhydroperoxyd langsamer zugegeben wurde:

Zugegebene - Aceton- Phenol-

Menge Zugabezeit ausbeute Phenols

Cumolhydro-

perozyd in Minuten - O/D der Theorie 0/, der Theorie

in Gramm

20,0 1 53 . 56,4 67,8

20,0 120 57,8 82,5

20,75 110 - 67,2 82,6

Die höheren Ausbeuten, die bei der langsameren Zugabe des Cumolhydroperotyds erhalten wurden, sind wahrscheinlich durch das bessere Kühlen der - Reaktionsflüssigkeit bedingt.

Beispiel 2 In vier weiteren Versuchen wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wiederholt mit der Abweichung, daß eine Lösung von Cumolhydroperoxyd im Cumol an Stelle von reinem unverdünntem- Cumolhydroperoxyd verwendet wird.

Das Cumol wird mit einer Pipette aus dem nach dem Abdestillieren des- Acetons hinterbleibenden Rückstand entfernt. Die wäßrige Schicht wird durch eine weitere Zugabe von 1.50 ccm 1 n-Kalilauge alkalisch gemacht, um alles Phenol in der wäßrigen Schicht zu lösen. In der, wäßrigen Lösung wird der Phenolgehalt wie im Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Konzentration Menge

der zu- Aceton- Phenol-

des Cumolhydro- geführten Zugabe- ausbeute ausbeute

peroxyds in der Lösung zeit in in 0/0 der in 0/0 der

zugefuhrten Lösung in Minuten Theorie Theorie

in o Gramm

28,7 34,96 80 84,4 93,3

40,1 29,95 5Q 71,0 83,7

42,2 26,80 90 68,5 90,6

50,0 23,98 22 66,6 81,0

Der günstige Einfluß der Anwesenheit des Cumols als Lösungsmittel sowie der langsameren Zugabe des Cumolhydroperoxyds ist aus der Tabelle deutlich erkennbar.

Beispiel 3 25 g nahezu reines unverdünntes Cumolhydroperoxyd werden in das Rohr der gleichen Vorrichtung, wie in den Beispielen 1 und 2, eingeführt und als ein Film an der inneren Rohrwand des Reaktionsrohres herablaufen gelassen. Die Temperaturbedingungen und die Geschwindigkeit des Schwefeldioxydstrnmes sind nahezu die gleichen wie im Beispiel 2. Das in der eisgekühlten Flasche gesammelte Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Das Schwefeldioxyd wird in der ersten Destillationsstufe abgetrieben.
Das Gemisch wird dann in folgende Fraktionen zerlegt: 1. Fraktion, 6,0 g unter 600 C siedend; 2. Fraktion, 1,43 g vom Siedebereich 60 bis 1700 C; 3. Fraktion, 11,81 g vom Siedebereich 170 bis 1850 C; 4. Fraktion, 5,65 g harzartiger Rückstand.
Die erste Fraktion besteht nahezu nur aus Aceton (63 °/o der Theorie) und die dritte nahezu nur aus Phenol (70 O/ der Theorie).
Beispiel 4 Chlorwasserstoff (aus Natriumchlorid und Schwefelsäure hergestellt) wird durch Hindurchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure getrocknet und in die gleiche Vorrichtung, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wird, eingeleitet. Ein flüssiges Gemisch aus Phenol und Cumolhydroperoxyd wird in das senkrechte Rohr eingeführt, an dessen Wandung sie als Film herabfließt. Die Temperatur des Kühlwassers beträgt 200 C. Der Auffangkolben für die Reaktionsflüssigkeit befindet sich in Wasser von 20 bis 220 C.
Das verwendete Cumolhydroperoxyd ist farblos und hat einen Siedepunkt von 50 bis 600 C bei 0,1 bis 0,2 mm Quecksilberdruck. Die Brechzahl beträgt n20 =1,5244.
Das zugegebene technische Phenol ist fest und hellrosafarbig. Der Schmelzpunkt beträgt 39,60 C.
Während 30 Minuten wird ein Gemisch aus 15,2 g Cumoihydroperoxyd und 9,4 g Phenol (Molverhältnis 1 :1) durch das Reaktionsrohr geleitet. Der Chlorwasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 3 1 je Stunde durchgeleitet, die mit einem kalibrierten Kapillarströmungsmesser gemessen wird.
Nachdem die gesamte Flüssigkeit das senkrechte Reaktionsrohr durchlaufen hat, wird das Auffanggefäß 3 Stunden in einem Wasserbad bei 400 C gehalten. Während dieser Zeit bleibt es in Verbindung mit dem Reaktionsrohr. Das Auffanggefäß wird dann von dem Rohr abgenommen, verschlossen und 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch fest geworden.
Es wird zerkleinert, mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrocknet. Nicht umgesetztes Phenol wird durch eine Destillation bei einem Druck von 15 mm entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 1850 C erhöht. Der erhaltene Rückstand wird aus Benzol umkristallisiert, wobei schwachviolettgefärbte Kristalle von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem Schmelzpunkt von 1520 C erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 10,2 g entsprechend 45 0/o. der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd.
Beispiel 5 Die im Beispiel 4 beschriebene Herstellung von 2,2-Bis- (4-oxyphenyl) -propan wird wiederholt, jedoch wird diesmal ein Gemisch aus 30,4 g Cumolhydroperoxyd und 18,8 g Phenol (Molverhältnis 1:1) aus dem Vorratsbehälter 5 tropfenweise eingeführt, so daß das Gemisch das Reaktionsrohr in 64 Minuten durchläuft.
Die Temperatur des Kühlwassers beträgt 190 C. Nach dem Trocknen der Reaktionsmischung wiegt das rohe Reaktionsprodukt 42,1 g. Nach dem Abdestillieren des Phenols werden 29,6 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem Schmelzpunkt von 1470 C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Cumolhydroperoxyd, beträgt 65 °/oi.
Beispiel 6 Das in den Beispielen 4 und 5 beschriebene Verfahren wird mit einem Gemisch aus 22,8 g Cumolhydroperoxyd und 38,2 g Phenol (Molverhältnis 1:2) durchgeführt, das tropfenweise eingeführt wird und in 651/2 Minuten durch das Reaktionsgefäß hindurchläuft.
Die Temperatur des Kühlwassers beträgt 200 C. Das rohe Reaktionsprodukt wiegt 42,3 g, und nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Phenols beträgt das Gewicht 29,7 g. Der Schmelzpunkt des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans liegt bei 1490 C. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd, beträgt 87 §/e.
Beispiel 7 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan wird nach den Beispielen 4 bis 6 hergestellt mit der Abweichung, daß nicht reines Cumolhydroperoxyd, sondern eine Lösung von Cumolhydroperoxyd in Cumol verwendet wird. Diese Lösung erhält man durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff, und sie enthält 36,4°/oi Hydroperoxyd.
28,2 g Phenol werden in 62,6 g der Lösung gelöst, so daß das Molver;hältnis von Phenol zu Cumolhydroperoxyd 2:1 beträgt. Die Lösung wird dann tropfenweise in 67 Minuten durch das Reaktionsrohr geleitet.
Chlorwasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 5 1 je Stunde durch das Rohr geleitet. Die Temperatur des Kühlwassers beträgt 220 C.
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise auf 400 C erwärmt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten.
Das feste abgeschiedene Reaktionsprodukt wird filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und weiter nach Beispiel 4 behandelt. Das nicht umgesetzte Phenol wird abdestilliert. Der Rückstand wiegt 15,3 g und besitzt einen Schmelzpunkt von 1470 C. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Cumolhydroperoxyd, beträgt 45 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zum Zersetzen von aromatischen Hydroperoxyden, besonders Äthylbenzolhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd, vorzugsweise in Form ihrer bei der Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen entstandenen Lösungen, zu Phenolen und aliphatischen Oxoverbindungen in Gegenwart von gasförmigen Katalysatoren, dadurch gekennzeidinet, daß man die Ausgangsstoffe in dünner Schicht mit großer Oberfläche durch das Zersetzungsgefäß leitet, das mit dem gasförmigen Katalysator, besonders gasförmigem Schwefeldioxyd, vorzugsweise von 1 at Gesamtdruck, gefüllt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Ausgangs lösungen in Form eines Filmes überflossenen Flächen gekühlt werden,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in Form von Lösungen mit einem Gehalt an Hydroperoxyd von 10 bis 50 Gewichtsprozent, besonders 10 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei etwa oberhalb - 10 bis unter +500 C, besonders bei 10 bis 400 C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der aromatischen Hydroperoxyde in Gegenwart eines Phenols und von Chlorwasserstoff als gasförmigem Katalysator bei etwa 10 bis 500 C unter Bildung eines Bisphenols durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Teil Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von 1 bis 4 Teilen, besonders von 2 Teilen, des Phenols umsetzt.
7. Verfahren nach AnspruchS und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt vor der Aufarbeitung längere Zeit, vorzugsweise mindestens 10 Stunden, bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur stehenläßt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol die nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen phenolhaltigen Lösungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung A 3008 IV c/ 12 q (bekanntgemacht am 5. 7. 1951); britische Patentschriften Nr. 486 298, 504 569, 626 095; belgische Patentschrift Nr. 497 509; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77, 1944, S. 257ff.