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Verfahren zum Aufarbeiten der Destillationsrückstände, die bei der
Herstellung von Phenol durch Spalten von Cumolhydroperoxyd erhalten worden sind
Bei der Herstellung von Phenol nach dem Cumolverfahren werden je Tonne Handelsphenol
etwa 230 bis 240 kg Destillationsrückstand als Abfallprodukt erhalten. Dieser Destillationsrückstand
enthält oc-Methylstyrol, Acetophenon, Dimethylphenylkarbinol, 2-Phenyl-2-oxyphenylpropan,
das Dimere des a-Methylstyrols und andere Verbindungen, deren Zusammensetzung noch
nicht genau festgestellt worden ist.
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Gemäß den bekannten Verfahren wird der Destillationsrückstand auf
thermischem Wege oder in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, zersetzt,
wobei Cumol, os-Methylstyrol und Phenol entstehen, danach wird das e¢-Methylstyrol
in Anwesenheit von bei niedrigen Temperaturen wirksamen Katalysatoren zu Cumol hydriert
(vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 060 868 und die USA.-Patentschrift 2 715 145).
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Erfindungsgemäß erhält man dadurch höhere Ausbeuten, daß man die
Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Phenol durch Spalten von Cumolhydroperoxyd
in Gegenwart von Katalysatoren und Abdestillieren des Phenols aus dem Spaltgemisch
erhalten worden sind, zunächst zur Entfernung der Natriumsalze mit verdünnter Schwefelsäure
wäscht oder im Vakuum destilliert und den gewaschenen Destillationsrückstand bzw.
das erhaltene Destillat bei einer Temperatur von 275 bis 350"C und einem Druck von
10 bis 50 at in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff oder
wasserstoffhaltigen Gasen hydriert und aus dem Hydrierungsprodukt durch Rektifikation
das Äthylbenzol, Phenol und Cumol gewinnt und aus diesem das restliche Phenol durch
Auswaschen mit Alkalien entfernt.
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Beim Auswaschen des Destillationsrückstandes mit einer verdünnten
Lösung von Schwefelsäure wird das Natriumphenolat zersetzt, und das Natriumsulfat
geht in die wäßrige Lösung über.
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Beim Destillieren des Destillationsrückstandes unter Vakuum (10 mm-Quecksilbersäule)
wird eine Fraktion des Rückstandharzes bis 220"C abgetrennt.
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Die Destillationsausbeute beträgt 800/o (in Gewichtsprozent). Der
erhaltene Destillationsrückstand mit einer Siedetemperatur von über 220"C (bei 10
mm Hg) stellt bei 150"C eine leichtbewegliche Flüssigkeit dar. Eine Gasentwicklung
findet nicht statt.
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Nach dem Waschen des Harzes mit 100/,Der Schwefelsäure (0,5 01o des
Volumens des Destillationsrückstandes) verbleiben 98,5 bis 99,50/, entsalzter Rückstand
mit 15 bis 50 mg je Liter Asche. Die in die wäßrige Lösung übergegangenen organischen
Verbindungen werden mit Cumol vollständig extrahiert und dem entsalzten Destillationsrückstand
zugesetzt.
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Das Waschen des Destillationsrückstandes mit Schwefelsäure wird bevorzugt,
da die Verluste bei dieser Vorbehandlung geringer sind.
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Die kontinuierliche Hydrierung wird bei einem Durchsatz von 0,5 bis
3 1 Destillationsrückstand je Liter Katalysator je Stunde und mit 400 bis 10001
Wasserstoff je Liter Destillationsrückstand durchgeführt.
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Als Hydrierungskatalysatoren können z. B. auf A1203 aufgebrachtes
Kobaltmolybdat, eine Mischung aus WS2 + NiS Q A1203 sowie Platin, Nickel, Kobalt,
Molybdän, Wolfram, deren Oxyde oder Sulfide, besonders Wolframdisulfid, mit oder
ohne Träger verwendet werden.
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Das erhaltene Cumol kann wieder für die Herstellung von Cumolhydroperoxyd
verwendet werden.
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Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
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Beispiel Ein Destillationsrückstand, der kein Phenol enthält und
durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure entsalzt ist, wird kontinuierlich bei
einer Temperatur von 350"C einem Druck von 50 at und einem Durchsatz von 1,5 1 Destillationsrückstand
je Stunde mit 8001 Wasserstoff je Liter Destillationsrückstand hydriert.
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Als Katalysator dient auf Aluminiumoxyd niedergeschlagenes Kobaltmolybdat.
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Der Aufwand an Wasserstoff je Durchsatz beträgt 1,4 01o des Destillationsrückstandes
(in Gewichtsprozenten).
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Bei der Rektifikation des Hydrierungsproduktes erhält man 11,1 01o
Äthylbenzol, 43 01o Cumol und 20,9 01o Phenol, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsprodukts.
- -Der in nutzbare Produkte nicht umgesetzte - Rest beträgt 23,1%.
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Bei der Hydrierung dieses Restes werden zusätzlich erhalten (in Gewichtsprozent):
10,8 01o Äthylbenzol, 19,7% Cumol, 11% Phenol.
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Somit werden bei voller Aufarbeitung des Destillationsrückstands
13,7 01o Äthylbenzol, 48,4 01o Cumol, 23,5 °/o Phenol, 13,1% nicht.umgewandelter
Rest- des verwendeten Robstoffes erzielt; der Rest - setzt sich aus Wasser, Gasen
und der Cyclohexanfraktion zusammen: Der Gesamtaufwand an Wasserstoff beträgt 1,6%.
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In den Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben,
die bei verschiedenen Drücken und Temperaturen sowie bei Verwendung von verschiedenen
Katalysatoren erhalten wurden.
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Tabelle 1 Hydrierung eines Destillationsrückstandes über einem Aluminiumoxyd-Kobaltmolybdat-Katalysator
Durchsatzgeschwindigkeit 1,2 1 je Liter Katalysator je Stunde, Zusatz von 6001 Wasserstoff
je Liter Destillationsrückstand. Die-Ausbeute ist-in- Gewichtsprozent, bezogen auf
den durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure entsalzten, wasserfreien Destillationsrückstand
ohne Berücksichtigung des absorbierten Wasserstoffes, angeben.
| Temperatur, °C ... 275 350 350 350 |
| Druck, at ......... 50 50 10 50*) |
| Äthylbenzol ....... 4,9 13,9 10,1 12,6 |
| Cumol ........... 27,0 44,5 37,9 36,7 |
| Phenol .......... 13;4 19,9 22,2 - 25,2-- |
| Rückstand - 52,1 13,7 25,7 22;1 |
*) Je Liter Destillationsrückstand wurden 1500 l eines Methan-Wasserstoff-Gemisches
zugeführt, welches 30 Volumprozent Wasserstoff enthielt.
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Tabelle 2 Menge des nicht umgesetzten Restes je nach Art des für
die Hydrierung verwendeten Katalysators.
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Druck 50 at; Temperatur 300°C, Durchsatzgeschwinditkeit 1,5.1' je
Liter Katalysator je Stunde, Zuführen von 600 1 Wasserstoff je Liter Destillationsrückstand.
| Hydrierungsrückstand |
| in Gewichtsprozenten |
| Katalysator |
| des Destillations- |
| rückstandes |
| WS2 + NiS + Al2O3 . 31,2 |
| WS2 ...................... 27,7 |
| Aluminiumoxyd-Kobalt- |
| molybdat ............... 32,2 |
Die nachstehende Vergleichstabelle enthält vergleichende Angaben über die Ergebnisse
der Hydrierung und der thermischen Zersetzung des D:esüllationsrückstandes (in Gewichtsprozent,
bezogen auf den wasserfreien Rückstand). Zusammensetzung des Rückstandes (in Gewichtsprozent):
Phenol etwa 5,3; Acetophenon etwa 12,3; Dimethylphenylcarbinol etwa 2,3; Cumylphenol
etwa 41,5, os-Methylstyroldimer etwa 26,4 Produkte unbestimmter Zusammensetzung
etwa 12,5%. Der Aschegehalt im Rückstand beträgt 2000 mg je Kilogramm. ..
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Die Hydrierung erfolgte niit einem Aluminium-Kobalt-Molybdän-Katalysator
bei einem Druck von 50 at, einer- Temperatur von 350°C, einer Volumengeschwindigkeit
von 1,5 h-1 und einer Zugabe voh 6001 Wasserstoff je 11 Rohstoff. Der Rohstoff wurde
vorher durch .Waschen mit 10%iger Schwefelsäure bis zu einemAschegehalt von 20 mgje
Kilogramm entsalzt Die thermische Zersetzung des Destillationsrückstandes und die
Zersetzung in Anwesenheit von 0,1% konzentrierter. Schwefelsäure wurden unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt: Atmosphärischer Druck, Temperatur der Dämpfeder
Zersetzungsprodukte nicht über 200"C, Flüssigkeitstemperatur nicht über 360°C (bei
ständigem Anstieg). Der Prozeß wurde festgesetzt, bis keine Zersetzungsprodukte
mit einer Siedetemperatur bis zu 200°C mehr gebildet wurden, Die beim Cracken in
Gegenwart von Schwefelsäure erhaltenen.-Ergebnisse unterscheiden sich wenig von
denen- der thermischen Zersetzung.
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Tabelle (Vergleich) Umwandlung von Destillationsrückständen bei der
Hydrierung und thermischen Zersetzung (in Gewichtsprozent, bezogen auf den wasserfreien
Destillationsrückstand)
| Zusammensetzung der Hydrierprodukte Zusammensetzung |
| der Produkte |
| Produkte Hydrierung mit |
| Hydrierung in der thermischen |
| wiederholter |
| einem Durchgang Zersetzung |
| Rückführung |
| Cyclohexanfraktion ............................. 0,2 0,3 2,0 |
| Äthylbenzol .................................... 10,7 13,2 |
| Isopropylbenzol ................................ 41,7 45,9
11,9 |
| α-Methylstyrol ................................. 17,0 |
| Phenol ........................................ 25,1 27,4 23,3 |
| Acetophenon ................................... 6,3 |
| # 43,9 |
| Destillationsrückstand ........................... 21,8 12,4
37,6 |
| Reaktionswasser ................................ 1,5 1,9 1,9 |
| Propan, Propylen ............................... 0,1 0,1 |
| Schwefelwasserstoff ............................. 0,2 0,2 |
| H2-Verbrauch .................................. 1,3 1,4 - |