-
Verfahren zur destillativen Trennung von Gemischen aus alkylaromatischen
Kohlenwasserstoffen und Phenolen Zusatz zum Patent 976125 Gegenstand des Hauptpatentes
976 125 ist ein Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Cumol und Phenol, die durch
Spalten des Cumolhydroperoxyds in Gegenwart von Säuren erhalten worden sind und
aus denen das Aceton abgetrennt worden ist, durch Destillieren in Gegenwart von
Wasser, wobei dem Ausgangsgemisch das Wasser zugesetzt und Cumol unter Rücklauf
und unter zumindest teilweiser Rückführung des mit dem Cumol kondensierenden Wassers
azeotlrop bei 93 bis 950 C restlos abdestilliert wird. Der Rückstand wird sodann
in an sich bekannter Weise auf Phenol aufgearbeitet. Bei einem anderen Destillationsverfahren
(vgl. die französische Patentschrift 961022) wird das Gemisch in Gegenwart von Wasser
mit Wasserdampf behandelt; bei einer Temperatur zwischen 93 und 95° C geht dann
ein Cumol-Wasser-Gemisch über, das nach der Trennung ein Cumol mit relativ geringen
Gehalten an Phenol ergibt. Durch das ständige Einleiten von Sattdampf und die dadurch
stets wachsende Menge an Wasserkondensat fällt eine in Wasser zum größten Teil gelöste
Phenolmenge als Rückstand an, die vorzugsweise durch Extraktion gewonnen werden
muß. da eine Abtrennung derart großer Wassermengen einen unwirtschaftlich hohen
Wärmeaufwand erfordern würde.
-
Erst durch die besondere Destillationsführung gemäß dem Verfahren
des Hauptpatentes, nämlich durch das Abdestillieren unter Rücklauf des Cumols und
unter teilweiser Rückführung des mit dem Cumol kondensierenden Wassers ohne dauernde
Einleitung zusätzlichen Wasserdampfes gelingt eine nahezu quantitative Trennung
des Cumols vom Phenol mit einem wirtschaftlich vertretbaren Energieaufwand.
-
Es ist bekannt, daß, in gleicher Weise wie aus Cumol Phenol, auch
aus kernalkylierten oder mehrkernigen aromatischen Isopropylverbindungen entsprechende
Alkylphenole, beispielsweise o-, m- und p-Kresole, odler mehrwertige Phenole wie
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon oder Pyrogallol durch Oxydation der entsprechenden
Is opropylbenzole bzw.
-
Isopropylnaphthaline und anschließende Spaltung der entstandenen Hydroperoxyde
hergestellt werden können. Entsprechend läßt sich auch über das a-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
a-Naphthol und in ähnlicher Weise ß-Naphthol herstellen. Bei diesen Umsetzungen
entstehen als Endprodukte Gemische aus im Kern alkylierten Isopropylbenzolen bzw.
Isopropyinaphthalinen und Alkylphenolen oder mehrwertigen Phenolen bzw. NaphthoLn.
Eine Trennung dieser Gemische auf üblichem destillativem Wege, mit oder ohne Vakuum,
ergab infolge Bildung azeotroper Gemische Isopropylverbindungen, die infolge ihres
Geh altes an entsprechenden Mengen Phenolen bzw. Naphthole nicht ohne weiteres wieder
zur Oxydationsstufe zurückgeführt werden konnten.
-
Es wurde nun gefunden, daß man eine nahezu quantitative Abtrennung
dieser bei gewöhnlicher Temperatur teils flüssigen und teils festen phenolischen
Verbindungen erreicht, wenn man in gleicher Weise wie im Hauptpatent die kernalkylierten
Isopropylbenzole bzw. Isopropylnaphthaline in Gegenwart von Wasser restlos abdestilliert
und die Rückstünde in bekannter Weise auf die entsprechenden Alkylphenole oder mehrwertigen
Phenole bzw.
-
Naphthole aufarbeitet.
-
Führt man nämlich die Destillation gemäß Hauptpatent durch, so geht
gleichfalls infolge Extraktivwirkung ein azeotrop siedendes binäres Gemisch aus
der Isopropylverbindung und Wasser über, während das entsprechende Phenol bzw. Naphthol
nach Abnahme einer Zwischenfraktion als Desti31ationsrückstand verbleibt, der dann
abgelassen oder auch in einem Zuge für sich durch Destillation, Kristallisation
oder andere Maßnahmen aufgearbeitet werden kann.
-
Bei höheren Siedepunkten der jeweilig verwendeten Isopropylverbindung
ändert sich lediglich das Schichtenverhältnis des Destillates, und zwar insofern,
als dem steigenden Siedepunkt der Isopropylverbindung
wachsende
Anteile der wäßrigen Schicht und geringere Anteile der Isopropylschicht als Destillat
entsprechen. Während z. B. das übergehende Destillat Cumol zu Wasser sich wie 1,5:
1 verhielt, liegt dieses Verhältnis bei p-Cymol zu Wasser bei 1:1 und bei dem sehr
hoch siedenden a-Isopropylnaphthalin zu Wasser bei 1:5. Die Siedepunkte der binären
überdestillierenden Gemische ändern sich nur wenig und schwanken zwischen 93,5 und
99,50 C, zeigen aber einen ausgesprochenen Minimumsiedepunkt.
-
Wenn auch mit steigendem Siedepunkt der Isopropylverbindung das Verhältnis
der übergehenden binären Mischung. infolge notwendig werdender, größerer zu destillierender
Wassermengen einen höheren Aufwand an Wärme benötigt, so hat man doch den Vorteil,
daß man mit verhältnismäßig niedrigen, noch unter 1000 C liegenden Destillationstemperaturen
die hochsiedenden Isopropylverbindungen völlig frei von den entsprechenden Phenolen
abtrennen kann und darüber hinaus das Destillationsgut infolge der niedrigen Temperatur
schont, was im Hinblick auf die Weiter- und Aufarbeitung sowie die leichte Verharzbarkeit
gewisser Phenole von nicht zu unterschätzender Bedeutung ist. Dieses wirkt sich
auch nicht zuletzt auf eine bessere Beschaffenheit und größere Ausbeute der jeweils
erzeugten Phenole aus.
-
Die Destillation selbst kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich,
gegebenenfalls auch unter Vakuum durchgeführt werden.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 75 kg p-Cumol und 25 kg p-Kresol destilliert
man unter Zusatz von 75 kg Wasser in einer Destillationsvorrichtung, die mit Kolonne
und Dephlegmator versehen ist, bei einem Rücklaufverhältnis von 1:5. Die Hauptfraktion
des p-Cymols siedet konstant bei 970 C, wogegen gegen Ende der Destillation die
Temperatur in der Blase schnell auf 2020 C ansteigt. Der Gehalt der p-Cymolfraktion
an p-Kresol beträgt nur 0,02 bis 0,04010, während die wäßrige Zwischenfraktion etwa
5 °/o p-Kresol enthält. Die gesamte Zwischenfraktion wird dem nächsten Einsatz wieder
zugegeben. Der Blasenrückstand besteht nahezu aus reinem p-Kresol, das als solches
oder gegebenenfalls durch Redestillation gewonnen wird.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch von 75 kg eines zwischen 192 bis 2100 C siedenden
Kresolgemisches von o, m- und p-Kresol sowie 225 kg p-Cymol wird zusammen mit 225
kg Wasser unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen destilliert. Hierbei destilliert
bei kon-
stant 970 C ein Cymol-Wasser-Gemisch über, das nach der Abtrennung ein Cymol
mit einem Gehalt von 0,04 bis 0,08 ovo an Kresolen ergibt und sofort in der Oxydationsstufe
wieder eingesetzt werden kann.
-
Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 75 kg Pyrogallol und 225 kg 1,3,5-Triisopropylbenzol
werden 225 kg Wasser gegeben und die Mischung wie im Beispiel 1 destilliert.
-
Das Gemisch aus Wasser und 1,3,5-Triisopropylbenzol siedet konstant
bei 990 C; der Gehalt an Pyrogallol liegt bei etwa 0,004 °/o. Die Zwischenfraktion
wird abgetrennt, nachdem etwa 920/a (=207 kg) überdestilliert sind. Aus der Destillationsblase
wird Pyrogallol mit restlichen Wassermengen abgezogen und auf üblichem Wege getrennt
und aufgearbeitet.
-
Beispiel 4 Eine Mischung aus 75 kg ß-Isopropylnaphthalin und 25 kg
fi-Naphthol wird unter Zusatz von 75 kg Wasser, wie im Beispiel 1, im Vakuum destilliert.
Die als binäres Gemisch mit Wasser übergehende Hauptfraktion des ß-Isopropylnaphthalins
siedet konstant bei 99,20 C, scheidet sich in der Vorlage in einem Verhältnis Wasser
zu fl-Isopropylnaphthalin wie 5: 1 und enthält kaum meßbare Spuren an fi-Naphthol.
-
Nach der Abtrennung der Zwischenfraktion besteht der Rückstand in
der Blase ausschließlich aus naphthol und Wasser.