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Verfahren zur Gewinnung von kohlenwasserstofffreiem Phenol Bei der
Herstellung von Phenol durch Oxydieren von Cumol mit Luft erhält man ein Reaktionsgemisch,
das vorwiegend Cumol und Cumolhydroperoxyd enthält. Dieses wird durch Vakuum- oder
Wasserdampfdestillation konzentriert und dann in Gegenwart einer Säure als Katalysator
in Phenol und Aceton gespalten. Nach dem Neutralisieren des er-# haltenen Gemisches
und nach seiner Entsalzung werden Phenol und Aceton voneinander getrennt und gereinigt.
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Das technische Phenol muß dem sogenannten »Wasserverdünnungstest«
genügen, -der in der US. Pharmacopoeia (XIV. Revision, S. 458) beschrieben
ist. Nach dieser Vorschrift muß sich 1 Teil Phenol in 15 Teilen Wasser
zu einer klaren Lösung lösen. Wenn die Lösung trübe ist, entspricht das Phenol nicht
den Anforderungen. Das Phenol darf also nur einen sehr niedrigen Kohlenwasserstoffgehalt,
also unter etwa 0,05 Gewichtsprozent haben. Falls das Phenol kleinere Mengen
Acetophenon enthält, muß der Kohlenwasserstoffgeh41t wesentlich niedriger sein.
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Das als AusgangS>stoff dienende --Cumol enthält meistens kleine Mengen
alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Butylbenzole. Diese Verbindungen
bleiben zu einem beträchtlichen Teil während des Verfahrens unverändert, so daß,--sie
im Phenol als Wrunreinigungen vorhanden sind, aus dem sie durch Destillieren schwer
zu entfernen sind. Außerdem bilden sich bei der Oxydation und Spaltung durch Nebenreaktionen
auch alkylaroniatische Kohlenwasserstoffe, von denen einige aus dem Phenol durch
Destillieren nicht abgetrennt werden können. Die Abtrennung der zwischen
170 bis 210'C siedenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch
Destillieren ist sehr schwierig, da. die --Siedepunkte dieser Kohlenwasserstoffe
dicht beim *Siedepunkt des, Phenols liegen und da sie feiner mit dem Phenol azeotrope
Gernische bilden, die ebenfalls sehr nahe b#i dem Siedepunkt des reinen Phenols
sieden.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung von kohlenwasserstofffreiem
Phenol aus einem bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Säuren
entstehenden Gemisch, das Phenol und Kohlenwasserstoffe enthält und das dadurch
gekennzeichnA ist, daß -man fortlaufend in die Mitte einer Destillierkolonne- das
Gemisch, »das Phenol, Aceton, ünd 0,05 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen
auf das Gewicht des Phenols, zwischen 170
und 2101C siedende älkylaromatische
Kohlenwa:sserstoffe -,enthält, -und zwischen der Einführungsstelle dieses Gemisches
und dem Kolonnenböden 90 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des, Phenols, Wasser oder Wasserdampf einführt, am Kopf der Kolonne Dämpfe
abzieht, die die alkylar07 matischen Kohlenwüserstoffe, nahezu das gesamte Aceton
und Wasser und nicht mehr als 3 Gewichts-. prozent Phenol, bezogen auf den
Pheno]gehalt: des zu reinigen-den Gemisches, enthalten, die Dämpfe ver-_ flüssigt,
einen Teil der verflüssigten- Dämpfe als> Rückfluß in die Destillierkolonne zurückführt,
wobeidas Rückflußverhältnis zwischen 0,2: 1 und 2-: 1 beträgt, und
am Boden der Destillierkolonne eine Temperatur aufrechterhält, die mindestens dem
Siedepunkt des Phenols entspricht, und am Kopf der-Kolonne eine Temperatur aufrechterhält,
die in- der-Nähe des Siedepunkts des Wassers liegt, und daß" man am Boden der Destillierkolonne
nahezu wasser' freies Phenol mit weniger, als 0,05 Gewichtspr"oz-e".lt zwischen
170 und 210'C siedenden Kohlen*asserdtoffen abzieht. Ferner ist das
beanspruchte--Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß #'mian - eine solche'
Wassennenge m die Destillierkolotme an einer'Stelle, die unterhalb der Einführungsstelle
des Phenol-Aceton-Kohlenwass-erstoff-Geinisefies'und. oberhalb des unteren Sechstels
dieser DeshIllerkolonne liegt, -einführt, daß -sich, eine lüssige Schicht mit. einem-Wass#r#ehält
- vön -- nuindesiens - lüf Gewichts'prozent bildet'.
- Diese- Üüss-ige Schicht- besteht gleichzeitig'
neben einer
Dampfphase, die -wenigstens zu, 80 -Qewichtsprozent aus Wasserdampf besteht.
Die Anwesenheit wesentlicher Mengen Wasser in derIlüssigen Schicht auf den Destillierböden
unterhalb der Stelle der Beschickungseinführung erhöht die FlÜchtigkeit der zwischen-
etwa 170 -und- 2101' C- siedenden Kohlenwasserstoffe und bricht gleichzeitig
die azeotropen Gemische aus Kohlenwasserstoff und Phenol.
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Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert.
In dieser Zeichnung bedeutet 1
eine Destillierkolonne mit einem Trennwirkungsgrad
von zwanzig oder mehr, im allgemeinen etwa fünfunddreißig theoretischen Böden. Eine
geeignete Kolonne kann etwa sechzig Glockenböden enthalten, von denen jeder einen
Wirkungsgrad von etwa 60 D/o hat. Die phenolhaltige Beschickung, die bis
etwa auf ihren Siedepunkt erhitzt worden ist, wird ununterbrochen durch die Leitung
2 an einer Stelle in die Kolonne eingeführt, die etwa dreißig bis vierzig Böden
über dem Boden der Säule liegt. Etwa am zehnten Boden über dem Boden der Kolonne
wird durch die Leitung 3 ununterbrochen 90 bis 100 Gewichtisprozent,
bezogen auf das Gewicht - des Phenols, Wasser oder Wasserdampf, eingeleitet.
Diese Wassermenge reicht aus, um auf den Böden der Kolonne zwischen der Wassereinführungs-
und der Beschickungszuführ-ungsstelle, z. B. zwischen dem zehnten und dreißigsten
Boden, eine flüssige Schicht mit einem Wassergehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent,
meistens zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der flüssigen Mischung, die sich auf den Böden der Kolonne 1 befindet, zu
bilden. Entsprechend besteht in diesem Teil der Kolonne eine Dampfschicht mit einem
Wasserdampfgehalt zwischen etwa 80 und 90 Gewichtsprozent. Die in
Kolonnenbodennähe befindliehen Böden (die untersten zehn Böden in der Zeichnung)
werden zur Entwässerung des Phenols benutzt. Die Temperatur am Boden der Destillierkolonne
liegt bei oder dicht über dem Siedepunkt des Phenols, während die Temperatur am
Kopf der Kolonne in der Nähe des Siedepunktes des Wassers liegt. Die Kolonne
1 wird gewöhnlich unter dem im obersten Teil herrschenden Druck betrieben,
der ungefähr dem Atmosphärendruck entspricht, es können aber auch Über- und Unterdrücke
angewandt werden. Als Kopfprodukt wird eine Dampffraktion durch die Leitung 4 abgezogen
und durch den mit Wasser gekühlten Kühler 5 geführt, aus dem eine vorwiegend
aus Aceton, Wasser und Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssigkeit in eine Rückflußtrommel
6 geleitet wird. Ein Teil der Flüssigkeit wird als Rückfluß durch Leitung
7 in den Kopfteil der Destillierkolonne zu-
rückgeleitet, während der
Rest zwecks weiterer Reinigung und Abtrennung durch Leitung 8 entfernt wird.
Die Rückflußtrommel 6 wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen
50 und 100'C bei Atmosphärendruck betrieben; man kann aber auch im
Vakuum arbeiten. Das Rückflußverhältnis liegt zwischen 0,2: 1
bis 2:
1 und vorzugsweise bei etwa 1: 1. Die von den unteren Böden der Destillierkolonne
1 herabfließende phenolische Flüssigkeit tropft auf den Boden der Kolonne,
der mit einer Prallplatte 9 versehen ist, und gelangt von hier aus durch
Leitung 10 in einen Erhitzer 11, aus dem sie durch die Leitung 12
bei einer etwa dem Siedepunkt des Phenols entsprechenden Temperatur wieder in die
Destillierkolonne zurückgeleitet wird. Diejenigen Bestandteile, die unterhalb des
Siedepünk-tes -des Phenols sieden, steigen durch den Entwässerungsteil der Kolonne
1 auf und werden als Kopfprodukt abgenommen. Vom Boden der Kolonne wird diqch
die Leitung 13 wasserfreies Phenol, das im wesbtlichen von bis zu 2101
C siedenden alkylaromätischen Kohlenwasserstoffen frei ist, abgezogen. Das
erhaltene Phenol wird zur Entfernung aller restlichen Verunreinigungen, wie Cumylphenol
und höhersiedenden Verbindungen, nochmals destilliert.
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Die durch die Leitung 2 in die Destillierkolonne 1
eingeführte
Beschickung enthält z. B. eine kleine Menge, etwa 0,0 bis 0,2 Gewichtsprozent
Acetaldehyd, 43,1 Gewichtsprozent Aceton, 6,3 Gewichtsprozent Wasser,
0,9 Gewichtsprozent Cumol, 4,6 Gewichtsprozent a-Methylstyrol,
2,6 Gewichtsprozent Acetophenon, 38,3 Gewichtsprozent Phenol, 0,2
bis 0,5 Gewichtsprozent zwischen etwa 170 und 210"C siedende hauptsächlich,
alkylaromatische Kohlenwasserstoffe und U Gewichtsprozent höhersiedende Kohlenwasserstoffe
und Phenole. Bei der Verwendung einer Wassermenge, die etwa dem Phenolgewicht in
der Beschickung entspricht, um die Abtrennung der unerwünschten Kohlenwasserstoffe
aus dem Phenol nach dem Verfahren der Erfindung zu bewirken, wird eine Kopffraktion
erhalten, die 45,6 Gewichtsprozent Aceton, 47,1 Gewichtsprozent Wasser,
1 Gewichtsprozent Cumol, 4,9 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, 0,5 Gewichtsprozent
zwischen 170
und 2101C siedende Kohlenwasserstoffe, 0,9 Gewichtsprozent
Phenol und den gesamten in der ursprünglichen Beschickung enthaltenen Acetaldehyd
enthält. Das vom Boden der Kolonne 1 abgezogene Phenol enthält
85,7 Gewichtsprozent Phenol, 5,9 Gewichtsprozent Acetophenan, 8,4
Gewichtsprozent höhersiedende Verbindungen, wie Cumylphenol und (£-Methylstyrolpolymere,
und weniger als 0,05 Ge-. wichtsteile zwischen etwa 170 und
210'C siedende Kohlenwasserstoffe, Dieses Phenol wird dann fraktioniert destilliert,'um,
nahezu reines Phenol zu gewinnen. Von dem gesamten, in der Beschickung enthaltenen
Phenol werden 98 Gewichtsprozent als Bodenprodukt gewonnen. Nur 2 Gewichtsprozent
werden mit der Kopffraktion abgeführt. Obwohl die Arbeitsbedingungen beträchtlich
schwanken können, macht der Phenolgehalt der Kopffraktion immer weniger als 3% des
gesamten in die Destillierkolonne zugegebenen Phenols aus. Die kleine, in der Kopffraktion
enthaltene Phenolmenge kann leicht durch Extrahieren mit Natronlauge gewonnen werden.
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Daß man nach dem Verfahren der Erfindung die unerwünschten Kohlenwasserstoffe
nahezu aus dem Phenol entfernen kann, ohne daß ein nennenswerter Teil des Phenols
mit dem Kopfprodukt verlorengeht. war überraschend, nachdem Phenol und Wasser ein
azeotropes Gemisch bilden,'das unterhalb des Siedepunktes des Wassers siedet und
etwa 10 Gewichtsprozent Phenol enthält. Man mußte also erwarten. daß bei
der Verwendung von Wasser ein großer Teil des in der Beschickung enthaltenen Phenols
mit der Kopffraktion verloren gehen würde. Da dies nicht eintritt, scheint es, als
ob die in der Beschickung enthaltenen Kolenwasserstoffe hemmend auf die Bildung
des azeotropen Gemisches aus Phenol und Wasser wirken, und daß auch das Aceton auf
Grund der Bildung des azeotropen Gemisches mit Wasser dazu beiträgt, daß in der
Kopffraktion nur eine geringe Phenolmenge vorhanden ist-.
Bei der
Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird durch die Anwesenheit großer Wasser-und
Dampfmengen in der Destillierkolonne nicht nur eine wirksame Trennung von Phenol
und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht, sondern. es werden auch durch
die Anwendung niederer Temperaturen innerhalb nahezu der ganzen Destillierkolonne
die chemischen Umsetzungen zwischen dem Phenol und anderen, in der Beschickung vorhandenen
Bestandteile verzögert, ferner wird die Korrosion in der Destillierkolonne wesentlich
verringert.