DE1102741B

DE1102741B - Verfahren zur Gewinnung von reine alkylaromatische Dihydro-peroxyde enthaltenden Alkaliextrakten aus den Oxydationsprodukten von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1102741B
Application number: DEP23144A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sodomann; Dr Bruno Hauschulz; Dr Meinloh Hanke
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1959-07-13
Publication date: 1961-03-23
Also published as: CH381682A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, dialkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zu oxydieren, wobei Mono- und Dihydroperoxyde entstehen. Neben diesen Hydroperoxyden entstehen verschiedene Nebenprodukte, z. B. Monooxyhydroperoxyde, Mono- und Dicarbinole, Styrole usw. Zur Herstellung der Dihydroperoxyde verfährt man in der Weise, daß man das gesamte Oxydationsprodukt mit verdünnten Alkalilösungen extrahiert. Bei dieser alkalischen Extraktion werden in der wäßrigen Alkalilösung die Dihydroperoxyde gelöst, wobei gleichzeitig aber auch ein Teil der Nebenprodukte mit in Lösung geht. Da für die weitere Verarbeitung der Dihydroperoxyde auf DioxybenzoleweitgehendreineDihydroperoxyde notwendig sind, werden die Nebenprodukte aus der wäßrigen alkalischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln herausgewaschen und in das Oxydationsgefäß zurückgeführt.

Bei dieser Arbeitsweise tritt somit eine ständige Anreicherung dieser Nebenprodukte ein, die den weiteren Oxydationsablauf stören. Um den Anteil an Nebenprodukten im Reaktionsraum nicht übermäßig ansteigen zu lassen, ergibt sich bei einem kontinuierlichen Verfahren die Notwendigkeit, einen Teil des Oxydationsprodukts fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man den Anteil der Nebenprodukte wesentlich vermindern und Dihydroperoxydextrakte hohen Reinheitsgrades erhalten kann, wenn man die Alkaliextrakte aus Oxydationsprodukten von dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel

H —C —Ar—C —H

in welcher Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R einen Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten, mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und den so gewonnenen organischen Extrakt vor der Rückführung in das Oxydationsgefäß ein- oder mehrstufig hydriert. Durch die Hydrierung gelingt es, die verschiedenen im organischen Extrakt angereicherten Nebenprodukte im wesentlichen in die als Ausgangsprodukte anzuwendenden dialkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zurückzuverwandeln. Diese können dann im Oxydationsgefäß wieder zu Dihydroperoxyden umgesetzt werden.

Der durch das Verfahren erreichte wesentliche Vorteil liegt vor allem darin, daß durch die Beseitigung der Nebenprodukte verhindert wird, daß Nebenprodukte der Oxydation in die letzte Verfahrensstufe, nämlich die der Verfahren zur Gewinnung
von reine alkylaromatische Dihydroperoxyde enthaltenden Alkaliextrakten
aus den Oxydationsprodukten
von dialkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Phenolchemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Gladbeck (Westf.), Dechenstr. 3

Dr. Heinrich Sodomann, Dr. Bruno Hauschulz

und Dr. Meinloh Hanke, Gladbeck (Westf.),

sind als Erfinder genannt worden

Spaltung des Dihydroperoxyds gelangen. Durch die Anwesenheit solcher Nebenprodukte werden, wie festgestellt wurde, bei der Spaltung der Dihydroperoxyde Kondensationsreaktionen mit den entstandenen Dioxybenzolen hervorgerufen, die eine Ausbeute- und Qualitätsminderung der Diphenole zur Folge haben.

Der besondere wirtschaftliche Nutzen und überraschende technische Fortschritt der eingeschalteten Hydrierung wird deutlich, wenn man bedenkt, daß bisher ohne Anwendung der Hydrierung z. B. für die Herstellung von 1 kg Resorcin 2,5 kg m-Diisopropylbenzol eingesetzt werden mußten. Bei Einschaltung der Hydrierung des organischen Extraktes kann man dagegen die erforderliche Menge an m-Diisopropylbenzol, die für 1 kg Resorcin benötigt wird, auf 2 kg und sogar darunter herabsetzen. Man erhält außerdem ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt. Die geschilderte Ausbeutesteigerung an erwünschten Produkten hat gleichzeitig zur Folge, daß der Anteil an unerwünschten, nicht verkäuflichen Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Bei der praktischen betrieblichen Durchführung läuft die Herstellung von Dihydroperoxyden zweckmäßig in der Weise ab, daß man das Oxydationsprodukt aus dem der Durchführung der Oxydation dienenden Reaktionsgefäß über eine Leitung in einen Extraktor führt, in welchem das Dihydroperoxyd mit wäßriger Alkalihydroxydlösung, z. B. 1- bis 12°/₀iger Natronlauge, extrahiert wird.

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Claims

Während der organische Extraktionsrückstand über eine Beispiel 1

Leitung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, läuft Bei der Extraktion des Oxydationsprodukts von m-Dider das Dihydroperoxyd und Nebenprodukte enthaltende isopropylbenzol mit 8%iger Natronlauge erhält man wäßrige alkalische Extrakt über eine Leitung in einen einen alkalischen Extrakt, der neben dem Dihydroperzweiten Extraktor, in welchem der alkalische Extrakt 5 oxyd noch Monohydroperoxyd, Monooxyhydroperoxyd zur Entfernung der Nebenprodukte mit organischen und Dicarbinol als Verunreinigungen enthält. Um diese Lösungsmitteln, z. B. den als Ausgangsprodukten ver- Verunreinigungen zu entfernen, extrahiert man in der wendeten dialkylierten aromatischen Kohlenwasser- beschriebenen Vorrichtung im Gegenstrom mit m-Diisostoffen extrahiert wird. Der organische Extrakt verläßt propylbenzol. Bei der Extraktion von 5 kg Laugeextrakt über eine Leitung den Extraktor, um der Hydrieranlage io mit 1000 ecm m-Diisopropylbenzol wurde bei absatzzugeführt zu werden. Diese Hydrieranlage kann einstufig weiser Arbeitsweise ein organischer Extraktionsrückstand oder mehrstufig sein und hydriert den wesentlichen Anteil folgender Zusammensetzung erhalten:

der Nebenprodukte zu dialkylierten aromatischen Kohlen- m-Diisopropylbenzol 99,20 °. ₀

Wasserstoffen. Man arbeitet hier unter bekannten Hydrier- Monohydroperoxyd 0,24 %

bedingungen, ζ. B. bei einer Temperatur von 140⁰C und 15 m-Oxy-Hydroperoxyd 0,09 ° ₀

einem Druck von 15 atü. Als Katalysator verwendet man m-Dicarbinol 0,15 ° ·'„

z. B. feinverteiltes Nickel, das fest auf Trägern angeordnet m-Dihydroperoxyd 0,02 °. ₀

sein kann. Über eine weitere Leitung wird dieses hydrierte Wasser 0,30 °/₀

Produkt, das nur noch sehr wenig ursprüngliche Neben- 100 00 °

produkte enthält, zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt. 20 ' ' °

Die den zweiten Extraktor verlassende wäßrige alkalische Dieser Extrakt wurde in einem Rührautoklav in

Hydroxydlösung enthält fast reines Dihydroperoxyd und Gegenwart eines Nickelkontakts, der sich auf Silicium-

kann auf Dioxybenzole verarbeitet werden. In dem dioxyd befand, bei einem Wasserstoff druck von 15 atü

zweiten Extraktor kann bei Temperaturen gearbeitet und einer Temperatur von 110⁰C, hydriert bis zur Be-

werden, die nach unten einmal durch die Erstarrungs- 25 endigung der Wasserstoff auf nähme. Bei der Aufarbeitung

temperatur der wäßrigen alkalischen Hydroxydlösung läßt sich in dem erhaltenen Hydrierungsprodukt kein

und zum andern nach oben durch den Siedepunkt des zur Hydroperoxyd mehr nachweisen. An Carbinolgruppen

Anwendung kommenden organischen Lösungsmittels oder wurden 0,04 %, berechnet als m-Diisopropylbenzol-mono-

der wäßrigen alkalischen Hydroxydlösung begrenzt Carbinol, gefunden. . .

werden; im allgemeinen liegt dieser Bereich etwa zwischen 30 eisp _

0 und 80° C. Ein Alkaliextrakt, der Oxydationsprodukte von m-Di-

Neben den als Ausgangsprodukte für das Verfahren isopropylbenzol enthielt, wurde wie im Beispiel 1 bedienenden dialkylierten aromatischen Kohlenwasser- handelt und ein organischer Extrakt der gleichen Zustoffen können auch andere organische Lösungsmittel sammensetzung erhalten, welcher in einer ersten Stufe eingesetzt werden, die sich mit Wasser nicht wesentlich 35 ^{bei 80}°^{c und einem} Druck von 5 atü in Gegenwart von mischen, so z. B. Ketone, wie Methyläthylketon, Methyl- Palladium auf Aluminiumoxyd hydriert wurde. Dabei propylketon, Methylisopropylketon, und Methylbutyl- werden alle Hydroperoxydgruppen bis zum Carbinol keton, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetra- umgesetzt. Von der erhaltenen Lösung wird der Katalychlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyl- sator abgetrennt, und diese wird anschließend in Gegenäther, Alkohole, wie Butanole, oder Pentanole. 40 wart von Wolframsulfid bei einer Temperatur von 290⁰C

Im einzelnen wird das Verfahren an Hand der Zeich- und einem Druck von 110 atü hydriert. In dem erhaltenen,

nung wie folgt beschrieben. Aus dem Oxydationsgefäß 1 m-Diisopropylbenzol lassen sich keine Carbinolgruppen

wird das Oxydationsprodukt über die Leitung 2 dem mehr nachweisen.

Extraktor3 zugeführt. Über die Leitung4 geht diesem Patentanspruch·

auch die zur Extraktion des Dihydroperoxyds benötigte 45

wäßrige Alkalilauge zu. Nach der Extraktion und der Verfahren zur Gewinnung von reine alkylaroma-

Trennung der beiden Schichten wird das nun dihydro- tische Dihydroperoxyde enthaltenden Alkaliextrakten

peroxydfreie Oxydationsprodukt über die Leitung 5 in aus den Oxydationsprodukten von dialkylierten

das Oxydationsgefäß 1 zurückgeleitet. Die Lauge, die aromatischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen

praktisch alles Dihydroperoxyd und eine gewisse Menge 50 Formel

Nebenprodukte enthält, geht über die Leitung 6 dem R R

Extraktor 7 zu, in welchem das Produkt mit dem über j ;

die Leitung 8 zugeführten m-Diisopropylbenzol extra- Jj C Ar — C — H

hiert wird, um die Nebenprodukte zu entfernen. Der j
erhaltene organische Extrakt, der an Nebenprodukten 55 RR
Monohydroperoxyd und Monooxyhydroperoxyd und Dicarbinol enthält, geht zum Hydrierungsgefäß 9 und wird in welcher Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffdort bis zum m-Diisopropylbenzol hydriert. Das erhaltene rest und R einen Alkylrest oder Wasserstoff bedeuten, m-Diisopropylbenzol wird über die Leitung 10 der durch Extraktion der Alkalieextrakte der Oxydations-Leitung 8 zugeführt, so daß für die Extraktion beliebige 60 produkte mit organischen Lösungsmitteln und weitere Mengen an Extraktionsmittel zur Verfügung stehen. Die Oxydation des organischen Extrakts zu Hydrodurch die Hydrierung der Nebenprodukte entstandenen peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den überschüßigen Mengen an m-Diisopropylbenzol können organischen Extrakt vor der weiteren Oxydation einüber die Leitung 11 und die Leitung 5 dem Oxydations- oder mehrstufig hydriert.

gefäß 1 wieder zugeführt werden. Die gereinigte Lauge, 65

die nun praktisch nur noch das Dihydroperoxyd enthält, In Betracht gezogene Druckschriften:

geht über die Leitung 12 zur Weiterverarbeitung auf Britische Patentschrift Nr. 727 498;

Diphenole. USA.-Patentschrift Nr. 2 856 432.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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