Verfahren zur Gewinnung von organischen Dihydroperoxyden
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Dihydroperoxyden durch Alkaliextraktion von Gemischen der Oxydation von dialkylierten Aromaten der Formel
EMI1.1
in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, bei dem der vom Oxydat gewonnene Alkaliextrakt mit organischen Lösungsmitteln behandelt wird, um die im Extrakt neben dem Dihydroperoxyd enthaltenen Verunreinigungen abzutrennen. Bei den Nebenprodukten handelt es sich vor allem um Monohydroperoxyd, Monooxyhydroperoxyd und Dicarbinol. Die wesentliche Verfahrensmassnahme bei diesem Verfahren besteht darin, dass der so gewonnene organische Extrakt vor der Rückführung in den Oxydationsraum einer ein- oder mehrstufigen Hydrierung unterworfen wird.
Hierdurch gelingt es, die verschiedenen, in der organischen Phase angereicherten Nebenprodukte im wesentlichen in die als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden dialkylierten Aromaten zurückzuverwandeln. Diese können dann im Oxydationsraum wieder in Dihydroperoxyde umgesetzt werden. Dadurch wird verhindert, dass die Oxydation gestört wird. Insgesamt kann daher der Bedarf an den als Ausgangsstoffe dienenden dialkylierten Aromaten für die Gewinnung der Verfahrensprodukte wie z. B. Resorcin wesentlich herabgesetzt werden.
Es wurde nun festgestellt, dass bei der Extraktion des dihydroperoxydhaltigen Alkaliextrakts mit organischen Lösungsmitteln es nicht vermeidbar ist, dass diese Lösungsmittel ausser den erwünschten Nebenprodukten noch mehr oder weniger grosse Mengen Dihydroperoxyd mitnehmen. Dies ist verständlich durch die Tatsache, dass in der alkalischen Lösung beispielsweise 15-18 % Dihydroperoxyde enthalten sind gegenüber beispielsweise 2 bis 4 und mehr Prozent an Nebenprodukten, insbesondere Peroxycarbinol. In dem organischen Extrakt findet man darum zwar praktisch vollständig die Nebenprodukte, ferner aber auch häufig gewisse Mengen an Dihydroperoxyd.
Diese Mengen hängen von der Art des jeweils verwandten Lösungsmittels ab. Verwendet man beispielsweise m-Diisopropylbenzol, das auch Ausgangsprodukt des gesamten Verfahrens sein kann, so ist die Aufnahme an Dihydroperoxyd noch verhältnismässig gering. Sie beträgt beispielsweise 0,02 %. Es gibt jedoch Lösungsmittel, die zur Extraktion der Nebenprodukte wegen des grösseren Verteilungskoeffizienten besser geeignet sind. Als Beispiel seien Benzol, Toluol und Xylol genannt. Diese Lösungsmittel nehmen jedoch ausser den Nebenprodukten erhebliche Mengen an Dihydroperoxyd auf, z. B. 1,5 bis 2%.
Da diese Stoffe bei der apparativen Durchführung des Verfahrens aber grosse Vorteile bieten (es werden z. B. weniger Extraktionsstufen benötigt), ist es bei ihrer technischen Anwendung notwendig, ein Verfahren zu finden, um das Dihydroperoxyd zu entfernen. Es muss also vermieden werden, dass nennenswerte Mengen an Dihydroperoxyd in die Hydrierung der organischen Phase gelangen, da - abgesehen vom erhöhten Wasserstoffverbrauch - dadurch die für die Spaltung der Produkte wie z. B. Resorcin zur Verfügung stehenden Mengen an Dihydroperoxyd in unerwünschtem Masse vermindert werden.
Es wurde nun gefunden, dass man aus den bei der Extraktion des dihydroperoxydhaltigen alkali schen Extrakts mit organischen Lösungsmitteln angefallenen Lösungen das darin enthaltene Dihydroperoxyd leicht zurückgewinnen kann, wenn man die organische Phase vor der Hydrierung mit wässrigen Alkalilösungen extrahiert. Zweckmässig verwendet man die für die Extraktion des Dihydroperoxyds aus dem Oxydat zur Anwendung kommenden Alkali Iösungen. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise eine 1- bis 2 % ige Natronlauge. Die Lauge kann als Frischlauge eingesetzt werden. Man kann aber auch die Extraktionslauge, die beim Extraktionsprozess zur Gewinnung des Dihydroperoxyds aus dem Oxydat überbleibt, einsetzen.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, das im organischen Extrakt enthaltene Dihydroperoxyd weitgehend zurückzugewinnen, während die Nebenprodukte, insbesondere Peroxycarbinol, in dem organischen Extrakt verbleiben. Auf diese Weise gelangen nur noch Spuren an Dihydroperoxyd in den Hydrierprozess. Dieser Erfolg ist in hohem Masse überraschend, da angenommen werden musste, dass die im organischen Extrakt enthaltenen Nebenprodukte gleichfalls wiederum in der Lauge in Lösung gehen würden. Dies ist jedoch nur in ganz untergeordnetem Masse der Fall. Man kann damit rechnen, dass etwa 85 bis 95 % des Dihydroperoxyds aus der organischen Phase wiedergewonnen werden, während nur weniger als 5 % der Nebenprodukte von der Lauge aufgenommen werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass die bei der Extraktion des Oxydats angefallene alkalische Dihydroperoxydlösung, welche noch Nebenprodukte enthält, wie beim Verfahren des Hauptpatentes mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Dabei geht der grösste Teil der Nebenprodukte und eine gewisse Menge an Dihydroperoxyd in der organischen Phase in Lösung.
Diese organische Phase wird einer zweiten nachgeschalteten Extraktion zugefahren und hier z. B. mit einer 1 - bis 210% eigen Natronlauge im Gegenstrom extrahiert. Die Menge der Lauge ist beliebig.
Zweckmässig arbeitet man jedoch mit solchen Mengen, dass die nach der Extraktion ablaufende Lauge weitgehend mit Dihydroperoxyd gesättigt ist. Zum Beispiel empfiehlt es sich, die Mengenverhältnisse so zu wählen, dass die Lauge nach der Extraktion 15 bis 18 % Dihydroperoxyd enthält. Die so gewonnene Dihydroperoxydlösung, die nur sehr geringe Nebenproduktmengen enthält, kann dann direkt in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
Beispiel
10 kg einer Natronlauge, enthaltend etwa 1,5 kg m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und 200 g Nebenprodukte, wurden bei 200 C in einem 5-Stufen Extraktor mit Benzol im Gegenstrom extrahiert. Die Nebenprodukte bestanden ihrer Art nach hauptsächlich aus m-Diisopropylperoxycarbinol und m-Diisopropyldicarbinol. Zur Extraktion wurden 10 kg Benzol eingesetzt. Nach der Extraktion hatte die ablaufende benzolische Phase 186 g Nebenprodukte, das sind 93 % des Einsatzes, aufgenommen. An Dihydroperoxyd enthielt die Lösung 117 g. Die ablaufende benzolische Phase wurde mit einer 10Sigen Natronlauge in einem 5 ; Stufen-Extraktor im Gegenstrom ausgewaschen. Zur Extraktion eingesetzt wurden 650 g Lauge.
In der ablaufenden Lauge wurden 108 g Dihydroperoxyd, entsprechend 92 % des in der benzolischen Lösung vorhandenen Dihydroperoxyds, gefunden. Von der Lauge wurden nur 9,5 g der Nebenprodukte, vor allem m-Diisopropylperoxycarbinol, gelöst. Die Benzollösung mit den Nebenprodukten geht dann zur Hydrierung, die wie beim Hauptpatent erfolgt.