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Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus
wäßrigen Alkalilösungen Bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Diisopropylbenzol,
mit Sauerstoff oder Luft entstehen in der Hauptsache Monohydroperoxyde und Dihydroperoxyde.
Außer diesen Verbindungen entstehen Nebenprodukte, die Ketogruppen oder Oxygruppen
enthalten können. Ferner entstehen geringe Anteile organischer Säuren. Für die Herstellung
von Dihydroxybenzolen ist es wesentlich, aus diesen Oxydationsgemischen die Dihydroperoxyde
in möglichst reiner Form zu isolieren.
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Es ist bekannt, die Dihydroperoxyde mittels 1- bis 120/oiger Alkalilauge
aus diesem Oxydationsgemisch zu extrahieren. Jedoch ist es so, daß bei Anwendung
niedrigprozentiger Lauge sehr große Laugemengen benötigt werden und die Extraktion
zu teuer wird, während bei Anwendung höherprozentiger Lauge die Extraktion an sich
wirtschaftlich ist, die Extraktion aber in steigendem Maße weniger selektiv verläuft.
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Es ist daher praktisch geboten, mit einer etwa 40/obigen Lauge als
optimaler Konzentration zu arbeiten. Die Dihydroperoxyde werden aus dem Alkaliextrakt
durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Ketonen, gewonnen.
Da im Alkaliextrakt neben dem Dihydroperoxyd auch noch gewisse Anteile an Monohydroperoxyden
und Nebenprodukten enthalten sind, kann es zweckmäßig sein, vor der Behandlung des
Extraktes mit dem organischen Lösungsmittel eine zusätzliche Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln vorzusehen, durch die zunächst die Nebenprodukte aus dem Alkaliextrakt
entfernt werden.
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Es ist bekannt, die beschriebene Gewinnung des Dihydroperoxyds aus
dem Alkaliextrakt bei erhöhten Temperaturen, insbesondere solchen im Bereich von
etwa 30 bis 1000 C, vorzugsweise 75 bis 85 OC, durchzuführen. Man hat bei diesem
Verfahren den Vorteil, daß mit wesentlich geringeren Mengen an organischem Lösungsmittel
im Vergleich zum Arbeiten bei tieferer Temperatur extrahiert werden kann. Andererseits
besteht aber der Nachteil, daß das Dihydroperoxyd in erhöhtem Maße der Zersetzung
unterliegt.
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Es wurde nun gefunden, daß eine überraschende Verbesserung des Verteilungskoeffizienten
des Dihydroperoxyds zwischen wäßriger Alkalilösung und organischem Lösungsmittel
und damit des Extraktionseffektes dadurch erreicht werden kann, daß bei der Extraktion
der das Dihydroperoxyd enthaltenden Alkalilösung mit organischen Lösungsmitteln
zusätzlich Wasser zur Verdünnung zugegeben wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von
alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus ihren wäßrigen Alkalilösungen, wie sie
bei
der alkalischen Extraktion von Oxydationslösungen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe
der Formel
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R Alkyl bedeutet,
anfallen, durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder
erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Zusatz von
Wasser in einem Verhältnis von etwa 1: 50 bis 1: 5 Zusatzwasser zu Alkalilösung
erfolgt. Bevorzugt wird hierbei ein Bereich von etwa 1 : 20 bis 1: 30 Zusatzwasser
zu Alkalilösung.
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Die erzielte Verbesserung ist selbstverständlich nicht auf die Anwendung
einer 40/obigen Natronlauge beschränkt. Auch bei Anwendung anderer Laugekonzentrationen
bei der Extraktion des Oxydationsgemisches tritt bei der Methylisobutylketonextraktion
durch Wasserzusatz eine entsprechende Verbesserung gegenüber den Ergebnissen auf,
die bei der Methylisobutylketonextraktion ohne Wasserzusatz erzielt werden.
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Durch diesen Zusatz von Wasser hat man gleichzeitig die Möglichkeit,
die Dihydroperoxydlösung in organischen Lösungsmitteln, z.B. Keton, alkalifrei zu
waschen. Das ist deshalb so wichtig, weil in die mit Säure betriebene Spaltung des
Dihydroperoxyds
Alkali gelangen könnte. Dadurch aber wäre, wie festgestellt
wurde, die Spaltung gefährdet, da die in sehr geringer Menge angewendete Spaltsäure
unwirksam gemacht würde und somit eine Aussetzung der Spaltung die Folge wäre.
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Die Verweilzeiten bei der Extraktion der Lauge werden zweckmäßig
nicht allzu lange gehalten. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa t/2 bis
1 Stunde. Dabei ist eine Extraktionstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 850 C
zweckmäßig. Arbeitet man bei niedrigeren Extraktionstemperaturen, so verlängern
sich die Verweilzeiten entsprechend.
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Wesentlich ist der durch die vorliegende Erfindung erreichte verbesserte
Extraktionseffekt, der die Anwendung erhöhter Extraktionstemperaturen ohne weiteres
erlaubt und dadurch die erhebliche Einsparung von Lösungsmittel möglich macht. Wegen
des guten Extraktionseffektes können die Verweilzeiten sehr kurz, beispielsweise
in den vorgenannten Grenzen, gehalten werden, so daß Zersetzungen des Dihydroperoxyds
praktisch vermieden werden.
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Man trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig Sorge dafür,
daß für die Extraktion ein Extraktor hoher Wirksamkeit verwandt wird. Hierzu gehören
beispielsweise Podbielniak - Extraktoren, Kolonnen mit rotierenden Einbauten oder
Pulsationskolonnen.
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Als organisches Extraktionsmittel kommen vor allem Ketone in Betracht,
wie beispielsweise Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon
oder Cyclohexanon. Es können aber auch andere Lösungsmittel angewandt werden, z.
B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff,
ferner Äther und andere Lösungsmittel, wie sie zum vorgenannten Zweck beispielsweise
aus der deutschen Patentschrift 961 168 bekannt sind.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß man die Ketonextraktion mit einem Ketonabtreiber kombiniert, wie es beispielsweise
die Zeichnung angibt. Die Ketonextraktion erfolgt in dem beispielsweise als Pulsationskolonne
ausgebildeten Extraktor 1. Der Zulauf der zu extrahierenden peroxydhaltigen Lauge
erfolgt über Leitung 2. Das extrahierende Keton (Methylisobutylketon) wird durch
Leitung 3 in die Kolonne eingebracht. Die extrahierte Lauge verläßt über Leitung
4 die Kolonne und wird der Abtreiberkolonne 5 zugeführt. In dieser Kolonne wird
das Kreislaufwasser mit Spuren von Ketonen über Kopf durch Leitung 6 abgetrieben,
während die ketonfreie Lauge den Abtreiber durch die Leitung 7 verläßt Das dampfförmige
Kopfprodukt der Kolonne 5 wird im Kondensator 8 kondensiert. Im Trennbehälter 9
trennt sich das Wasser vom Keton und wird über LeitunglO zum Waschen im oberen und
zugleich zum Verdünnen im unteren Teil der Extaktionskolonne 1 aufgegeben. Die gewaschene
Ketonlösung des Peroxyds verläßt die Extraktionskolonne durch Leitung 11, während
der Zufluß von Frischketon über Leitungen 12 und 3 erfolgt. Die organische Phase
(Keton) aus dem Trenngefäß 9 fließt über die Leitungen 13 und 3 wieder zur Extraktion
in die Kolonne 1.
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Das Abtreiben des Ketons von der Lauge ist deshalb so wichtig, weil
die Lauge im Kreislauf geführt wird und zur Extraktion der Dihydroperoxyde aus dem
Oxydat dient. Dadurch könnten Ketone in die
Oxydation gelangen, wo sie - wie festgestellt
wurde - den Reaktionsverlauf stören.
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Bei der Gewinnung ist zu beachten, daß sowohl die Wäsche als auch
die Extraktion in einer Kolonne erfolgen, wodurch eine Kolonne mit Pumpen und Zubehör
gespart wird. Es ist allerdings auch möglich, Extraktion und Waschung getrennt durchzuführen.
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Zur Erläuterung der Erfindung dient der folgende Vergleichsversuch:
a) Bekanntes Verfahren Um mit einem vorhandenen Extraktor einen Methylisobutylketon
- Diisopropylphenyldihydroperoxyd-Extrakt zu erhalten, der je 1 kg Methylisobutylketon
0,25 kg Dihydroperoxyd enthält, müssen dem Extraktor in kontinuierlichem Fluß bei
700 c je Stunde 10 kg einer 40/oigen wäßrigen Natronlauge, die mit 0,835 kg Dihydroperoxyd
beladen ist, und 2,9 kg bei 200 C mit Wasser gesättigtes Methylisobutylketon zugeführt
werden. Die anfallende Raffinatlauge enthält 0,11 kg Diisopropylphenyldihydroperoxyd.
Der Methylisobutylketonextrakt besteht aus 2,9 kg Methylisobutylketon und 0,725
kg Dihydroperoxyd, d. h. 1 kg Methylisobutylketon hat 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren Werden 10 kg der oben angegebenen Natronlauge-Diisopropylphenyldihydroperoxyd-Lösung,
nachdem ein Zusatz von 0,5 kg Wasser erfolgt ist, und 2,9 kg Methylisobutylketon
dem Extraktor zugeführt, erhält man einen Methylisobutylketonextrakt, der je 1 kg
Methylisobutylketon mehr als 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen hat. Um die gleiche
Dihydroperoxydkonzentration im Methylisobutylketonextrakt (je 1 kg Methylisobutylketon
0,25 kg Dihydroperoxyd) zu erhalten, müssen jetzt 2,984 kg Methylisobutylketon der
Extraktion zugeführt werden, und die dann anfallende Raffinatlauge enthält nur noch
0,089 kg Dihydroperoxyd. Der Methylisobutylketonextrakt besteht aus 2,984 kg Methylisobutylketon
und 0,746 kg Diisopropylphenyldihydroperoxyd, d. h.
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1 kg Methylisobutylketon hat wieder 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen.
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Während also im ersten Fall 86,8 Gewichtsprozent des in der Natronlauge
befindlichen Dihydroperoxyds extrahiert werden und 13,2 Gewichtsprozent in der Natronlauge
verbleiben, wird im zweiten Fall durch das zusätzlich eingebrachte Wasser erreicht,
daß 89,4 Gewichtsprozent des in der Natronlauge befindlichen Dihydroperoxyds extrahiert
werden und nur 10,6 Gewichtsprozent in der Lauge verbleiben.