DE1284424B

DE1284424B - Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE1284424B
Application number: DESCH34207A
Authority: DE
Inventors: Schmitt; Dr Karl; Ester; Dr Wilhelm; Heitmann
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1963-11-22
Filing date: 1963-11-22
Publication date: 1968-12-05
Also published as: BE656122A; FR1410895A; GB1103373A; LU47009A1; NL6411450A; DE1284424C2

Description

Es ist bekannt, daß man organische Peroxyde dadurch herstellen kann, daß man einen Alkohol und ein Hydroperoxyd in Gegenwart von Säuren umsetzt. Als derartige Säure kommt z. B. Eisessig in Betracht. Es ist aber auch möglich, andere Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methionsäure oder Toluolsulfonsäure, zu verwenden. Bekannt ist auch die Durchführung der Umsetzung in Eisessig, dem - geringe Mengen Perchlorsäure zugesetzt sind. Man kann mit diesen Verfahren, beispielsweise ausgehend von Cumolhydroperoxyd und Dimethylphenylcarbinol, das Dicumylperoxyd gewinnen, das für verschiedene Verwendungszwecke in der modernen Knnststofftechnik erhebliche technische Bedeutung erlangt hat.

Nachteilig ist bei den genannten Herstellungsverfahren die Tatsache, daß die Reaktion nur dann einwandfrei durchgeführt werden kann, wenn sowohl die Ausgangsverbindungen als auch ein etwa verwendetes Lösungsmittel wasserfrei sind. Grundsätzlich besteht das Problem, daß während der Reaktion sich Wasser bildet. Nach einem bekannten Verfahren sollen diese Nachteile dadurch ausgeschaltet werden, daß man die Reaktion unter vermindertem Druck durchführt, um das gebildete Wasser abzudestillieren. Oder man kann das Wasser mit Hilfe einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit abdestillieren, die dem Reaktionsgemisch in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß während der Reaktion das Wasser und ein Teil der flüchtigen organischen Flüssigkeit abdestillieren.

Es wurde schon vorgeschlagen, tertiäre Hydroperoxyde mit einem aromatischen Rest mit Alkoholen in Gegenwart von Perchlorsäure unter Ausschluß anderer Säuren umzusetzen. Auch bei diesem Verfahren wird grundsätzlich davon ausgegangen, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend zum Teil oder ganz entfernt wird.

Ferner ist auch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden bekannt, bei dem das bei der Reaktion entstehende Wasser nicht entfernt wird. Für die Herstellung von organischen Bis-Peroxyden ist dies Verfahren aber nicht geeignet; es treten Nebenreaktionen und Verharzungen auf.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß bei der Herstellung organischer Bis-Peroxyde durch Umsetzung tertiärer Hydroperoxyde mit tertiären Alkoholen weder eine Verwendung wasserfreier Ausgangsprodukte und/oder Lösungsmittel erforderlich ist noch eine Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Perchlorsäure nach dem vorgenannten Verfahren erfolgt. Es kann vielmehr in vielen Fällen angezeigt sein, daß Wasser zusätzlich dem Reaktionsgemisch als Lösungsmittel zugesetzt wird. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren nach der Erfindung, wenn als Komponente der Umsetzung ein Dihydroperoxyd und/oder ein Diol in Betracht kommt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden der allgemeinen Formel

in der Ar einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest, wobei der Substituent X auch Peroxydgruppen enthalten kann, oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel

R R

I I

Y —C —Ar —C —Y

R R R R

X C O O C Ar C O O C X

! i I I

R R R R

(>5 in der R die obengenannte Bedeutung hat und Y die Gruppe — O — H oder — O — O — H bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X — C — Y' R

in der R und X die obengenannte Bedeutung haben und Y' die Gruppe — O — H bedeutet, wenn Y die Gruppe — O — O — H bedeutet, oder die Gruppe

— O — O — H bedeutet, wenn Y die Gruppe

— O — H bedeutet in Gegenwart von Perchlorsäure bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der Hydroperoxyde liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens während eines Teiles der für die Reaktion benötigten Zeit in Gegenwart von mehr als 0,1 Gewichtsprozent bis zu 80 Gewichtsprozent Wasser im Reaktionsgemisch arbeitet.

Das Verfahren besteht darin, daß man mindestens während eines Teils der für die Reaktion benötigten Zeit in Gegenwart von mehr als 0,1 Gewichtsprozent Wasser im Reaktionsgemisch arbeitet. Das Wasser kann hierbei in verschiedener Weise eingesetzt werden, beispielsweise indem es als Zusatzstoff einer oder beiden Reaktionskomponenten zugesetzt wird. Gegebenenfalls reichen auch schon die in den Ausgangsstoffen etwa bereits enthaltenen geringen Wassermengen aus, um gute Effekte zu erzielen. Möglich ist es auch, daß bei unter Normalbedingungen festen Ausgangsstoffen, beispielsweise bei m-Diisopropylbenzoldicarbinol, Wasser zunächst als Lösungsmittel zur Herstellung einer Suspension verwendet wird, die dann zur Reaktion gebracht wird. Andererseits ist es aber auch möglich, das Verfahren in der Weise auszuführen, daß man das während der Reaktion entstehende Wasser im Reaktionsgefäß beläßt. Die Reaktion verläuft glatt und schnell und mit hohen Ausbeuten. Der Erfolg des Verfahrens ist in hohem Mäße überraschend. An sich mußte angenommen werden, daß aus Gleichgewichtsgründen eine Entfernung des Wassers vorteilhaft sein müßte. Es ist offenbar der spezifischen Wirksamkeit der Perchlorsäure zuzuschreiben, daß die Reaktion unter den hier beschriebenen Bedingungen außerordentlich günstig verläuft. Besonders überraschend ist, daß bei den aus Dihydroperoxyden bzw. Dicarbinolen hergestellten Peroxyden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Zersetzungen und Nebenreaktionen auftreten. Man kann mil wesentlich höheren Wassennengen als bei bekannten Verfahren arbeiten und trotzdem eine

Claims

hohe Perchlorsäurekonzentration anwenden. Das Verfahren ist einfach, bringt farblose Produkte und gute Ausbeuten. Außerdem kann auf die Zugabe jeglicher organischer Lösungsmittel verzichtet werden. Nach Beendigung der Reaktion können Wasser und Perchlorsäure abgetrennt und in dieser Form für einen neuen Ansatz eingesetzt werden.

Für die Durchführung des Verfahrens ist im einzelnen folgendes zu bemerken: Die angewendete Säurekonzentration richtet sich nach der Arbeitstemperatur, bei der die Reaktion durchgeführt werden soll. Es hat sich gezeigt, daß bei tieferen Temperaturen höhere Säurekonzentrationen angewandt werden können als bei höheren Temperaturen, wodurch gleichzeitig auch, je nach angewendetem Hydroperoxyd, die Nebenproduktenbildung beeinflußt wird. Besonders vorteilhaft ist es, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Hydroperoxyde liegen. Im allgemeinen kann man Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 95°C, vorzugsweise 20 bis 60 C, anwenden, wobei ohne weiteres Ausbeuten von über 80% erzielbar sind. Die Säurekonzentration, bezogen auf die Einsatzprodukte, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 50°/o, vorzugsweise 0,1 bis 30%. Als besonders günstig hat sich herausgestellt, daß die Reaktionen bei tieferen Arbeitstemperaturen, selbst bei Zimmertemperatur, glatt und praktisch quantitativ verlaufen und die Reaktionszeiten gegenüber der üblichen thermischen Darstellung um ein Vielfaches kürzer sind.

Als Ausgangsprodukte kommen einerseits tertiäre Dihydroperoxyde und Hydroperoxyde in Betracht, wie Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. Cumolhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, IsopropylnaphthaIinhydroperoxyd, tertiäres Butyihydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd usw. Andererseits kommen als Alkohole Diole, wie Diisopropylbenzoldicarbinol, und Monoole, wie Dimethylphenylcarbinol, tertiäres Butanol, tertiäres Pentanol oder tertiäres Hexanol in Betracht.

Die Wassermenge, die während der Reaktion anwesend sein kann, wird im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 80 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches liegen.

Zweckmäßig wird bei der Durchführung des Verfahrens der Alkohol vorgelegt, in den man dann langsam das Peroxyd unter Rühren einfließen läßt. Die Reaktion kann mit einem Überschuß an Alkohol, der jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird das Produkt, sofern es sich um ein festes Peroxyd handelt, gekühlt, abfiltriert und gewaschen. Bei flüssigen und gelösten Peroxyden kann man durch eine geeignete Destillation, zweckmäßig eine Dünnschichtverdampfung, den überschüssigen Alkohcil vom gebildeten Peroxyd entfernen.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei verfährt man so. daß man im Reaktionsgefäß zu Beginn der Reaktion die Perchlorsäure vorlegt und dann kontinuierlich Alkohol, Hydroperoxyd und Säure zuführt im gleichen Maße, wie es der Menge an abgezogenem Produkt entspricht. Zweckmäßig achtel man darauf, daß die Säurekonzentralion während der ganzen Reaktion in den angegebenen BereicIien bleibt; im allgemeinen wird man bei ungefähr konstanter Säurekonzentration arbeiten.

Beispiell
350 g p-Diisopropylbenzoldicarbinol werden mit 350 g Wasser zu einem Brei angerührt. Diesem Brei werden 67,5 g 60%ige Perchlorsäure zugesetzt.

Nach Erwärmen auf 40 C läßt man langsam unter Halten dieser Temperatur 677 g tertiäres Butyihydroperoxyd (70%ig) zutropfen. Nach 2 Stunden ist die gesamte Menge zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser verdünnt und mit

ίο IO^tVoiger Sodalösung neutralisiert. Der Kristallbrei wird abgenutscht, und die Kristalle werden zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das Reaktionsprodukt «,«-Bis-(tert.butylperoxy)-p-diisopropylbenzol mit Schmelzpunkt 77 C in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Dicarbinol. Der Versuch wurde unter Normaldruck durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurden 200 g tertiäres Butanol vorgelegt zusammen mit IOg Perchlorsäure. In das auf 40 C erwärmte Gemisch werden 226 g p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, die in 226 g Wasser aufgeschlämmt wurden, allmählich zugegeben. Nach 2 Stunden wird abgenutscht, wie im Beispiel 1 umkristallisiert. Man erhält das gleiche Produkt mit Schmelzpunkt 77 C in 87%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Dihydroperoxyd. Es wurde unter Normaldruck gearbeitet.

Beispiel 3

650 g p-Diisopropylbenzoldicarbinol werden mit 1500 g Wasser zu einem Brei angerührt. Nach Zusatz von 100 g Perchlorsäure (60 Gewichtsprozent) läßt man unter kräftigem Rühren innerhalb von 75 Minuten 1600g p-Menthanhydroperoxyd 75%ig zu-, tropfen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 1 Stunde bei 60 C nachreagieren. Anschließend wird die obere Schicht im Scheidetrichter abgetrennt, zweimal mit je 2000 ml 5%iger NaHCO:s-Lösung und dann zweimal mit je 2000 ml Wasser gewaschen. Im so erhaltenen gelblichen viskosen öl (Gesamtmenge 2130 g) wurden noch 7,94% p-Menthanhydroperoxyd nachgewiesen. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Carbinol, betrug 89.5"/«. Der Gehalt an «,U_iBis-· (paramenthylperoxy) - ρ - diisopropylbenzol betrug 1330 g (88,4% Ausbeute, bezogen auf den Umsatz). Um die niedriger siedenden Verunreinigungen abzutrennen, wurde das so erhaltene Produkt im Dünnschichtverdampfer bei 150 C und 6 Torr destilliert. Im Sumpf fielen 1383 g mit einem Gehalt an «,u-Bis-(paramenthylperoxy)-p-diisopropylbenzol von 90,5".» und mit einem Gehalt von 1,5"/» an p-Menthanhydroperoxyd an. Das Destillat (620 g) mit einem Gehalt von 25.8"/o p-Menthanhydroperoxyd und 10.5% «.«-Bis-(paramenthylperoxy)-p-diisopropylben/.ol kann wieder eingesetzt werden.

Palentanspruch:

Verfahren zur Hersteiii:;¹!: von organischen Peroxyden der allgemeinen Forme!

XCO O C Ar C--O-O-C--X

in der Ar einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X einen aromatischen oder hydroafomatischen Rest, wobei der Substituent X auch Peroxydgruppen enthalten kann, oder einen aliphatischen KohlenwasserstofFrest bedeutet, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel

RR ίο

I I

Y — C — Ar — C — Y

I I

R R

15

in der R die obengenannte Bedeutung hat und Y die Gruppe — O — H oder — Ο —Ο —H bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen

Formel R

I .
X —C —Y'

in der R und X die obengenannte Bedeutung haben und Y' die Gruppe — O — H bedeutet, wenn Y die Gruppe — O — O — H bedeutet, oder die Gruppe — O — O — H bedeutet, wenn Y die Gruppe — O — H bedeutet in Gegenwart von Perchlorsäure bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der Hydroperoxyde liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens während eines Teils der für die Reaktion benötigten Zeit in Gegenwart von mehr als 0,1 Gewichtsprozent bis zu 80 Gewichtsprozent Wasser im Reaktionsgemisch arbeitet.