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Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranthranilsäure
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranthranilsäure
durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid.
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Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 252 972 bekannt, daß man
Anthranilsäure in Salzsäure zu einer Roh-5,5-dichloranthranilsäure chlorieren kann;
es wird weiterhin angegeben (Spalte 1, Zeilen 42 - 50): "Nach einer Verbesserung
dieses Verfahrens wird die Anthranilsäure ebenfalls in Salzsäure chloriert, das
ausgefallene Rohprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Dieses Rohprodukt mit einem Fp von 0 205 C wird mit heißem Benzol extrahiert, dann
abgesaugt und mit kaltem Benzol gewaschen. Dabei werden 69 bis 77 Prozent rohe 3,5-Dichloranthranilsäure
erhalten mit einem Fp nicht unter 211°C" Die deutsche Patentschrift erläutert die
folgenden Nachteile (Spalte 2, Zeilen 23 - 44): Die Herstellung und die Aufarbeitung
sind jeweils relativ komplizierte,vielstufige Arbeitsverfahren, die zusätzlich durch
die verwendeten Lösungsmittel teuer sina, da diese sich nur unter großen Verlusten
bzw. überhaupt nicht wiedergewinnen lassen. Bei der Verwendung von der billigen
Chlorwasserstoffsäure läuft die Reaktion nicht einheitlich ab und das gewUnschte
Produkt 3,5-Dichloranthranilsäure kann nur durch einen weiteren Extraktionsschritt
in nicht allzu hoher Reinheit gewonnen werden. Allen Verfahren gemeinsam ist die
Tatsache, daß bei der Chlorierung die Dichloranthranilsäure direkt mit den Vorprodukten
und den bei der Chlorierung gebildeten Verunreinigungen zusammen ausfällt, wodurch
mehr oder weniger dicke Kristallsuspensionen entstehen, so daß eine Nachreinigung
erforderlich wird. Die Reinheit der während der Chlorierung ausgefallenen Kristalle
ist nämlich nicht sehr hoch, wenn sich bereits während der Chlorierung 3,5-Dichloranthranilsäure
abscheidet.
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Aus vorgenannten GrUnden lehrt daher die deutsche Patentschrift, daß
man die Chlorierung bzw. Bromierung in einem Alkanol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
oder in Alkanol-Wasser-Gemischen mit wenigstens 50 Prozent Alkanolgehalt vornimmt
und, falls erforderlich, die Abscheidung der 3,5-Dichloranthranilsäure durch einen
Wasserzusatz vervollständigt (Spalte 2, Zeile 52 bis Spalte 3, Zeile 6).
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Es wurde nun gefunden, daß man 3,5-Dichloranthranilsäure durch Chlorierung
von Anthranilsäure in Gegenwart von Salzsäure vorteilhaft erhält, wenn man Anthranilsäure
mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wasser umsetzt.
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Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 3,5-Dichloranthranilsäure in besserer
Ausbeute. Die Reinheit des Endstoffs ist besser als bei frUheren Chiorierungsverfahren
und entspricht der Reinheit des nach der deutschen Patentschrift 1 232 972 erhaltenen
Produktes. Da organische Lösungsmittel nicht verwendet werden müssen, ist der Betrieb
gerade auch im großtechnischen Maßstab und im Hinblick auf das von der deutschen
Patentschrift empfohlene Verfahren einfacher, sicherer und umweltfreundlicher. Gerade
auch im industriellen Betrieb sind die Ergebnisse des Verfahrens nach der deutschen
Patentschrift nur schwer reproduzierbar und zeigen wesentliche Schwankungen in der
Ausbeute und Reinheit des Endstoffs. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind gerade im Hinblick auf die Lehre der deutschen Patentschrift Uberraschend.
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Die Salzsäure wird mit Anthranilsäure in stöchiometrischer Menge oder
im Uberschuß, vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 7, bevorzugt 4 bis 7, insbesondere
4 bis 5,5 Mol HCI Je Mol Anthranilsäure, umgesetzt. Man führt die Umsetzung in der
Regel bei einer Temperatur von 30 bis 800C, vorzugsweise 50 bis 600C, drucklos oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durch. Die Salzsäure kann als
konzentrierte oder verdünnte Säure, vorteilhaft in Gestalt einer 5- bis 25-gewichtsprozentigen,
wäßrigen Salzsäure, verwendet werden. Gegebenenfalls kann man auch Wasser im Ausgangsgemisch
vorlegen und vor Beginn der Reaktion Chlorwasserstoff einleiten. Man kann auch einen
Teil der überschUssigen Salzsäure durch andere Säuren, zweckmäßig Schwefelsäure
oder Phosphorsäure, ersetzen; den vorgenannten Mengen HC1 entsprechend ersetzt man
vorteilhaft 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 0 bis 1,5 Mol Salzsäure durch
äquivalente Mengen anderer Säure.
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Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form seiner 5- bis 60-,
vorzugsweise 20- bis 55-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung verwendet. Gegebenenfalls
kommen auch Stoffe in Betracht, die unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid
bilden, z.B. anorganische oder organische Peroxoverbindungen wie Natriumperoxid,
Kaliumpeoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Zinkperoxid, Bariumperoxid, Bariumsuperoxid;
Hydroperoxide wie NaOOH 0,5 H202, NH4OOH; entsprechende Hydrate wie CaO2 8H20, Peroxohydrate
wie BaO2 H202 und BaO2 2H202; Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure
und ihre Salze wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat.
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Ebenfalls können Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen verwendet
werden wie Natriumboratperoxohydrat, Natriumcarbonatperoxyhydrat. Gegebenenfalls
können Hilfsstoffe wie Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid æugesetzt werden. Man
setzt das Wassers'toffperoxid in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß zur Anthranilsäure,
vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 3, insbesondere 2,3 bis 2,5 Mol je Mol Anthranilsäure,
um. Wasser kann
dem Ausgangsgemisch in Gestalt der wäßrigen Salzsäure,
einer wäßrigen H202-Lösung und/oder als getrennter Wasseranteil zugesetzt werden,
in der Regel wird man es sowohl gesondert als auch im Gemisch mit den beiden vorgenannten
Reaktionskomponenten zusetzen. Vorteilhaft werden Mengen von 200 bis 1 000, bevorzugt
300 bis 700 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Anthranilsäure, verwendet.
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Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird
Anthranilsäure in Wasser und Salzsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer anderen
Säure, gelöst und bei der Reaktionstemperatur Wasserstoffsuperoxid während 2 bis
5 Stunden eingegeben. Nach Beendigung des Zulaufs rührt man zweckmäßig zur Vervollständigung
der Reaktion nach und isoliert den Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen
und Wäsche des Filtergutes.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Man kann z.B.
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Diazoniumsalze des Endstoffs I mit aliphatischen oder araliphatischen
Alkoholen in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bezogen auf ein Mol Ausgangsstoff II,
in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mindestens 100 Gewichtsprozent, bezogen
auf Alkohol, zu 3,5-Dichlorbenzoesäure umsetzen. Bezüglich der Verwendung wird auf
die vorgenannte Veröffentlichung, die britische Patentschrift 819 127, US-Patentschrift
3 553 274 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seite 287, verwiesen.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem Gemisch aus 900 Teilen Wasser und 1 000 Teilen
konzentrierter Salzsäure (36-gewichtsprozentig) werden 274 Teile Anthranilsäure
gelöst. Dann erhitzt man das Gemisch auf 500C und gibt bei dieser Temperatur unter
kräftigem Rühren im Verlauf von 3 Stunden 340 Teile (50-gewichtsprozentiges) Wasserstoffsuperoxid
ein. Nach 3-stündigem Nachrühren bei 50 bis 55°C wird das Gemisch auf 220C abgekühlt,
abgesaugt und das Filtergut neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 368,6 Teile
Roh-3,5-dichloranthranilsäure vom Fp 229 bis 2310C mit der Zusammensetzung 88,2
Gewichtsprozent 3,5-Dichloranthranilsäure vom Fp 233 bis 23400, 1,3 Gewichtsprozent
3-Chloranthranilsäure, 0,4 Gewichtsprozent 5-Chloranthranilsäure, < 0,3 Gewichtsprozent
Anthranilsäure. Die Ausbeute an reiner 3,5-Dichloranthranilsäure beträgt 325,1 Teile
(78,9 ß der Theorie) vom Fp 233 bis 23400.
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Beispiel 2 Eine Wiederholung von Beispiel 1 zum Nachweis der guten
Reproduzierbarkeit ergibt eine Ausbeute von 378,3 Teilen Roh-3,5-dichloranthranilsäure
vom Fp 223 bis 2280C mit der Zusammensetzung 0 87,9 Gewichtsprozent 3,5-Dichloranthranilsäure
vom Fp 233°C, 1,2 Gewichtsprozent 3-Chloranthranilsäure, 0,4 Gewichtsprozent 5-Chloranthranilsäure,
<0,3 Gewichtsprozent Anthranilsäure. Die Ausbeute an reiner 3,5-Dichloranthranilsäure
beträgt 332,5 Teile (80,7 % der Theorie) vom Fp 23300.
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Beispiel 3 (Vergleich entsprechend Beispiel 1 der DT-PS 1 232 972).
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In einem emaillierten Rührgefäß aus Stahl werden 66 Teile einer 98-prozentigen
Anthranilsäure in 272 Teilen Methanol unter Zusatz von 24 Teilen Wasser bei Raumtemperatur
gelöst.
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Nach dem Erwärmen der Lösung auf 500C wird unter schnellem Rühren
mit
dem Einleiten von Chlor begonnen. Die Lösung erwärmt sich dabei auf 60 bis 700C.
Nach 7 Stunden sind 68 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Dann werden 96 Gewichtsteile
Wasser zugefUgt und die erhaltene Kristallsuspension wird auf 250C abgekühlt, dann
sofort abgesaugt und mit warmem Wasser so lange nachgewaschen, bis das Waschwasser
neutral reagiert. Der Filterrückstand wird dann im Trockenschrank bei 15 bis 25
Torr und 50 bis 600C getrocknet. Man erhält 68,7 Teile Roh-3,5-dichloranthranilsäure
vom Fp 230 bis 2320C und der Zusammensetzung 91,3 Gewichtsprozent 3,5-Dichloranthranilsäure
vom Fp 2330C, 1 Gewichtsprozent 3-Chloranthranilsäure, 0,3 Gewichtsprozent 5-Chloranthranilsäure,
<0,3 Gewichtsprozent Anthranilsäure.
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Die Ausbeute an reiner 3,5-Dichloranthranilsäure beträgt 62,7 Teile
(63,5 % der Theorie) vom Fp 2330C.