DE2511345A1

DE2511345A1 - Verfahren zur reinigung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2511345A1
Application number: DE19752511345
Authority: DE
Inventors: Alexandre Villard
Original assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Current assignee: Azote et Produits Chimiques SA
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-25
Also published as: SE7503010L; NO138526B; IT1036884B; NO138526C; FR2264774A1; GB1438269A; FR2264774B1; FI750803A; NL7503004A; NL167391C; DE2511345B2; IL46740A; NO750908L; ZA751297B; JPS5440075B2; SE393361B; JPS50131892A; YU36663B; YU60675A; NL167391B

Description

Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure, die allgemein als "Rohsäure" (acide vert) bezeichnet wird.

Unter auf nassem Wege erhaltener Phosphorsäure wird die durch Angriff von Schwefelsäure auf ein natürliches Phosphat und anschließende Abtrennung des Calciumsulfate erhaltene Säure bezeichnet. Es ist bekannt, daß diese

Säure zahlreiche verunreinigungen (anionische: SO^ , F ; metallische: Ca, Mg, Fe, Al, As, Pb, Cu sowie kolloidale Kieselsaure) enthält.Die metallischen Verunreinigungen sind besonders störend, da sie im Verlauf der Lagerung zu Fällungen führen. Auf der anderen Seite bilden sie im alkalischen oder ammoniakalischen Milieu gelatineartige Niederschläge von Phosphaten, die trübe Lösungen ergeben

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und die Filter verstopfen. Darüber hinaus müssen anionische und metallische Verunreinigungen für die Herstellung von Phosphaten entfernt werden, die zur menschlichen oder tierischen Ernährung sowie für Detergentien bestimmt sind.

Zur Reinigung von Phosphorsäure wurden zahlreiche Verfahren angegeben. Nach einem dieser verfahren wird die Phosphorsäure mit einer alkalischen Base wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniak teilweise neutralisiert, um die metallischen verunreinigungen in Form von Phosphaten auszufällen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit ihm die Entfernung von Sulfationen nicht möglich ist. Zu ihrer Entfernung muß daher als weiterer Reinigungsschritt die Ausfällung mit einem Barium- oder ggf. Caleiumsalz angeschlossen werden.

Zur Reinigung von Phosphorsäure wurde ferner ein Verfahren angegeben, das auf der Gegenstromextraktion mit einem organischen Lösungsmittel beruht. Das verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Verwendung großer Lösungsmittelmengen kostspielig ist. Darüber hinaus erlaubt- auch dieses verfahren keine Abtrennung der Sulfationen, da die Schwefelsäure wie die Phosphorsäure extrahiert wird. Die kolloidale Kieselsäure muß in bestimmten Fällen durch getrennte ELokkulafcion entfernt werden,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure anzugeben, das auf relativ einfache weise den Gehalt an darin enthaltenen Verunreinigungen einschließlich Sulfaten auf etwa 1/10 oder weniger
/des ursprünglichen Gehalts, herabzusetzen erlaubt.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Reinigungsverfahren für auf nassem Wege erhaltene Phosphorsäure gelöst, das folgende Schritte aufweist:

1. Stufe: Umsetzung der auf nassem Wege erhaltenen Phosphorsäure mit Harnstoff, Ausfällung des Harnstoffphosphats und dessen Abtrennung von den Mutterlaugen sowie

2. Stufe; Umsetzung des Harnstoff-phosphats mit Salpetersäure, Ausfällung des Harnstoff-nitrats und dessen Abtrennung von der gereinigten Phosphorsäure.

Die Herstellung des Harnstoff-phosphats ist seit langem bekannt und beispielsweise in der US-PS 1 149 924 beschrieben.

Zur Herstellung des Harnstoff-phosphats wird die auf nassem Wege erhaltene Phosphorsäure, im folgenden kurz als Phosphorsäure bezeichnet, mit Harnstoff umgesetzt und das Harnstoff-phosphat durch Auskristallisieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt.

Die Bildungsreaktion des Harnstoff-phosphats: . C0(NH₂)₂ + H₃PO₄ > C0(NH₂)₂ . H₃PO₄ (1)

ist exotherm. Da die Löslichkeit des Harnstoff-phosphats mit der Temperatur steigt, kann die Kristallisationsausbeute durch Abkühlen des Reaktionsgemischs gesteigert werden. Die Kristallisation wird dabei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 25 ⁰C vorgenommen, insbesondere zwischen 15 und 20 ⁰C. Für die Kristallisation könnten selbstverständlich auch niedrigere Temperaturen

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herangezogen werden, die Kühlung wird in diesen Fällen jedoch kostspieliger. Nach der Kristallisation wird das Harnstoff-phosphat durch Filtration, Absaugen oder zentrifugieren von den Mutterlaugen abgetrennt. Eine Fraktion der Mutterlaugen wird vorzugsweise in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, um in diesem eine für eine wirksame Rührung günstige Dünnflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wird dabei soviel Mutterlauge zurückgeführt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Mutterlaugen und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch zwischen 0,5 und 2,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,0. Das nach der Kristallisation erhaltene Harnstoff-phosphat wird anschließend gewaschen. Dabei wird vorzugsweise eine gesättigte Phosphatlösung verwendet, die aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt stammt. Die nach der Abtrennung des Harnstoff-Phosphats erhaltenen Mutterlaugen enthalten den Hauptteil der Verunreinigungen (SO^", F~, Fe, Al) der ursprünglichen Phosphorsäure, eine gewisse Menge P₂Oc sowie Harnstoff-Stickstoff. Zur Vermeidung von Verlusten werden sie vorzugsweise zur Herstellung flüssiger oder fester Düngemittel eingesetzt,.

Das erhaltene Harnstoff-phosphat kann unmittelbar darauf zur Herstellung gereinigter Phosphorsäure mit Salpetersäure umgesetzt werden. Da jedoch das Harnstoffphosphat sehr viel leichter als Phosphorsäure zu lagern und transportieren ist, stellt es in vielen Fällen einen Vorteil dar, das Harnstoff-phosphat zu lagern und zu transportieren und die Phosphorsäure erst dann und an den Orten herzustellen., wo sie verwendet werden soll. Die günstige Lagermöglichkeit des Harnstoff-phosphats macht das verfahren sehr flexibel und anpassungsfähig; die Verfahrensprodukte haben entsprechend zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise für flüssige Düngemittel, in der Tierernährung, für Feuerlöscher, die

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Phosphatierung von Metallen ο.dgl. je nach Bedarf kann entsprechend das Harnstoff-phosphat verkauft oder gereinigte Phosphorsäure daraus hergestellt werden.

In der zweiten Stufe wird das Harnstoff-phosphat mit Salpetersäure umgesetzt, wobei Phosphorsäure und Ilarnstoff-nltrat nach folgender Reaktion entsteht:

CO(NH₂)₂ · H₃PO₄ + HNO₃ » C0(NH₂)₂ .HNO₃ + H₃PO₄ (2).

Das Harnstoff-nitrat ist ein weißer, kristalliner Feststoff, der hinreichend schwer löslich ist, um seine Abtrennung durch Filtration, Absaugen oder Zentrifugieren von der gereinigten Phosphorsäure zu ermöglichen. Es ist dabei günstig, einen Teil der Phosphorsäure in das Reaktionsgemisch zurückzuführen; dieser Anteil wird so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis von zurückgeführter Phosphorsäure und Harnstoff-phosphat zwischen 0,4 und 3 liegt, vorzugsweise in der Nähe von 1. Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen an Salpetersäure eingesetzt; in manchen Fällen ist es allerdings wünschenswert, die Salpetersäure in einem Überschuß einzusetzen, da sie die Löslichkeit des Harnstoff-nitrats verringert.

Das abgetrennte Harnstoff-nitrat wird mit Wasser gewaschen, das vorzugsweise eine Temperatur von 0 - 5 ⁰C aufweist, um eine zu starke Auflösung des Harnstoffnitrats zu vermeiden. Es wird dabei insbesondere Wasser in einer Menge von etwa 20 Gew.-^ bezogen auf das rohe Harnstoff-nitrat verwendet. Das erhaltene Harnstoffnitrat kann durch Überführen in stickstoffhaltige Lösungen zur Herstellung flüssiger Düngemittel leicht und günstig verwendet werden.

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Es stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß alle entstehenden Nebenprodukte günstig verwendet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

In einen Mischer werden l8l8 g Phosphorsäure mit 54,5 % P₂0(- und folgender Zusammensetzung (in %)

P	0,49
SO₄	3,38
Ca	0,54
Mg	0,33
Fe	0,09
Al	0,17

.sowie 845 g Harnstoff mit 46 % N, 2540 g rückgeführte Mutterlaugen sowie 500 g rückgeführte Waschwässer eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von rückgeführten Mutterlaugen und Phosphorsäure beträgt etwa 1,7. Es wird 1 h bei einer Temperatur von etwa l8 ⁰C umgesetzt und anschließend zentrifugiert, wobei 198O g rohes Harnstoff- phosphat abgetrennt werden und 3723 g Mutterlaugen mit .316 g Stickstoff und 815 g P₂O anfallen. 2540 g dieser Mutterlaugen werden in den Mischer zurückgeführt. Das rohe Harnstoff-phosphat wird auf der Zentrifuge bzw. unter Absaugen mit einer gesättigten Lösung von Harnstoff«phosphat gewaschen, die durch Auflösen von 254 g gereinigtem Harnstoff-phosphat- in 229 g Wasser erhalten wurde. Nach dar Abtrennung werden 198O g gereinigtes Harnstoff-phosphat erhalten, von denen 254 g zur Herstellung der Waschlösung verwendet werden. Das gereinigte Harnstoff-phosphat' (1726 g) wird mit 1223 g

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53 zeiger Salpetersäure zusammen mit 1726 g rückgeführter Phosphorsäure in einen Mischer eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von rückgeführter Phosphorsäure und Harnstoffphosphat beträgt etwa 1. Es wird 1 h umgesetzt und zentrifugiert. Es werden 298O g Phosphorsäure mit 43 % P 0 und 1695 g rohes Harnstoff-nitrat erhalten. Das Harnstoff-nitrat wird auf der Zentrifuge bzw. unter Absaugen mit 420 g Wasser von 0 ⁰C gewaschen. Man erhält 625 g Waschwasser mit 460 g Pp°c» das der gereinigten Phosphorsäure zugesetzt wird.

Auf diese weise werden schließlich 1490 g Harnstoffnitrat und 1879 g Phosphorsäure mit 39,5 % P₂Of- und folgender Zusammensetzung erhalten:

F	0,03
SO₄	0,02
Ca	0,01
Mg	0,02
Fe	0,01
Al	0,01.

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Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von auf nassem wege erhaltener Phosphorsäure, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

1. Stufe:

Umsetzung der Phosphorsäure mit Harnstoff, Ausfällung des kristallinen Harnstoff-phosphats und dessen Abtrennung von den Mutterlaugen sowie

2. Stufe:

Umsetzung des Harnstoff-phosphats mit Salpetersäure, Ausfällung des Harnstoff-nitrats und dessen Abtrennung von der gereinigten Phosphorsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Harnstoff-phosphats bei einer Temperatur von 0 - 25 °C vorgenommen wird.

J). Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Harnstoff-phosphats bei einer Tempe. ratur von 15 - 20 ⁰C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l - 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe soviel Mutterlaugen in das Reaktionsgemisch rückgeführt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Mutterlaugen und Phosphorsäure zwischen 0,5 und 2,5 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mutterlaugen und Phosphorsäure zwischen 1,5 und 2,0 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet« daß in der zweiten Stufe soviel Phosphor-

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säure in das Reaktionsgemisch rückgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis von rückgeführter Phosphorsäure und Harnstoff-phosphat zwischen 0,4 und 5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäure und Harnstoffphosphat in der Nähe von 1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoff-phosphat in der zweiten Stufe mit Wasser einer Temperatur von 0 - 5 ⁰C gewaschen wird.

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