DE19719024A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetatInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat hoher Reinheit.
O-Methylisoharnstoff-salze starker anorganischer Säure sind
normalenweise einfach zugänglich durch Umsetzung von Methanol,
Cyanamid und einer starken Mineralsäure. Typische Beispiele hierfür sind
O-Methylisoharnstoff-sulfat oder O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid.
Mit schwachen Säuren wie z. B. der Essigsäure ist diese Umsetzung
hingegen nicht möglich, da die Säurestärke für eine Aktivierung des
Cyanamid-Moleküls nicht ausreicht. O-Methylisoharnstoff-salze von
schwachen Säuren sind daher auf direktem Wege nicht zugänglich.
O-Methylisoharnstoff-salze dienen u. a. als Guanylierungsmittel zur
Herstellung von Guanidinsalzen. Hierbei werden die O-Methylisoharnstoff-salze
mit Aminen zu den entsprechenden Guanidinsalzen umgesetzt.
Eine Reihe von Pharma- bzw. Pflanzenschutzmittelwirkstoffen mit
Guanidinstruktur enthalten Acetat als Anion. Zur Herstellung dieser
Wirkstoffe ausgehend von den entsprechenden Aminen wird
O-Methylisoharnstoff-acetat als Guanylierungsmittel benötigt, da nur auf
diese Weise das erforderliche Gegenanion auf einfache Weise eingeführt
werden kann.
Entsprechend dem Stand der Technik (vgl. Chemical Abstracts Vol. 106;
Referat-Nr. 32380) ist nur die Herstellung von O-Methylisoharnstoff-acetat
in Form ihrer wäßrigen Lösung bekannt, wobei man in der ersten Stufe
Cyanamid, Methanol und Schwefelsäure zu O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat
umsetzt, dieses in einer zweiten Stufe mit wäßrigem
Calciumhydroxid versetzt, das entstehende Calciumsulfat abtrennt und das
die freie Isoharnstoffbase enthaltende Filtrat mit Essigsäure zu einer Lösung
von O-Methylisoharnstoff-acetat umsetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren
ist die Tatsache, daß sowohl die freie O-Methylisoharnstoffbase als auch
das O-Methylisoharnstoff-acetat in wäßriger Lösung instabil sind.
Während der Synthese hydrolysiert O-Methylisoharnstoff zu Methanol und
Harnstoff, der sich nur schwer abtrennen läßt. Beim Eindampfen einer
wäßrigen Lösung von O-Methylisoharnstoff findet Zersetzung statt, so daß
nur schlechte Ausbeuten und stark verunreinigtes O-Methylisoharnstoff-acetat
zu erhalten sind.
Die Herstellung von reinem, kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat ist
durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung nicht möglich. Desweiteren ist
an dem beschriebenen Verfahren nachteilig, daß festes Calciumsulfat
gewöhnlich in extrem feiner Form ausfällt, woraus lange Filtrationszeiten
und relativ hohe Ausbeuteverluste resultieren.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von O-Methylisoharnstoff-acetat zu entwickeln,
welches die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik
nicht aufweist, sondern in technisch einfacher Weise die Herstellung dieses
Salzes in guten Ausbeuten und hoher Reinheit ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
- a) eine methanolische Lösung oder Suspension von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid mit einem Alkaliacetat im Temperaturbereich von -10 bis 65°C umsetzt,
- b) das ausfallende Alkalichlorid im Temperaturbereich gemäß Stufe a) aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
- c) durch Abkühlen auf Temperaturen von -50 bis 30°C das O-Methylisoharnstoff-acetat auskristallisiert und nach üblichen Methoden abtrennt.
Es hat sich nämlich überraschendenweise gezeigt, daß sich
O-Methylisoharnstoff-acetat in kristalliner Form mit sehr guten Ausbeuten
und hoher Reinheit herstellen läßt.
In der ersten Reaktionsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine methanolische Lösung oder Suspension von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
bei einer Temperatur von -10 bis 65°C, vorzugsweise 20 bis
65°C mit einem Alkaliacetat versetzt und die Reaktionsmischung während
einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8
Stunden, bei dieser Temperatur gerührt.
Als Alkaliacetat, welches vorzugsweise in fester, wasserfreier Form
eingesetzt wird, eignen sich vor allem Lithiumacetat, Natriumacetat oder
Kaliumacetat. Aus Kostengründen wird Natriumacetat bevorzugt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötige
methanolische Lösung oder Suspension von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden:
- 1. durch Lösen oder Suspendieren von reinem, kristallinem O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid in wasserfreiem Methanol.
- 2. durch Umsetzen von Cyanamid mit Methanol und wäßriger Salzsäure, Abtrennen des erhaltenen Produkts und Lösen bzw. Suspendieren in wasserfreiem Methanol.
- 3. durch Umsetzen von Cyanamid mit wasserfreiem Methanol und gasförmigem Chlorwasserstoff.
- 4. durch Umsetzen von Cyanamid mit Methanol und Chlorformamidin-hydrochlorid.
Die Konzentration des eingesetzten O-Methylisoharnstoff-hydrochlorids in
der methanolischen Lösung oder Suspension kann in weiten Grenzen
variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, pro
mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid 1 bis 20 mol, vorzugsweise 2 bis 10
mol Methanol einzusetzen.
Die zugesetzte Menge an Alkaliacetat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,
insbesondere 0,8 bis 1,2 mol pro mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid.
Die eingestellte Reaktionstemperatur und Methanolmenge in der
Reaktionsstufe a) sind vorzugsweise so zu wählen, daß ein möglichst
großer Anteil des entstehenden Alkalichlorids ausfällt, das das
O-Methylisoharnstoff-acetat jedoch nahezu vollständig in Lösung bleibt.
Nach Abschluß der Reaktionsstufe a) wird das ausfallende Alkalichlorid
gemäß Reaktionsstufe b) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch,
vorzugsweise mit Hilfe einer Zentrifuge oder Filternutsche entfernt.
Es ist hierbei als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Abtrennung des
Alkalichlorids im Temperaturbereich gemäß Stufe a) erfolgt. Auf diese
Weise wird sichergestellt, daß die Reaktionslösung weitgehend von
Alkalichlorid befreit wird und das O-Methylisoharnstoff-acetat nahezu
vollständig in Lösung bleibt. Das abgetrennte Alkalichlorid wird
vorzugsweise mit Methanol gewaschen und die methanolische Lösung
getrennt aufgefangen.
Entsprechend der Reaktionsstufe c) wird die methanolische Lösung
anschließend vorzugsweise mit Hilfe eines Kristallers auf eine Temperatur
von -50 bis 30°C, vorzugsweise -30 bis 20°C, abgekühlt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird hierbei eine Temperatur eingestellt,
die 20 bis 50 Kelvin unter der Temperatur in der Reaktionsstufe a) bzw. b)
liegt.
Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitdauer von 0,5 bis 24
Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden, bei dieser Temperatur gerührt,
wobei festes O-Methylisoharnstoff-acetat auskristallisiert.
Das auskristallisierte O-Methylisoharnstoff-acetat wird vorzugsweise unter
Beibehaltung der Reaktionstemperatur von Stufe c) nach bekannten
Methoden und mit den üblichen Vorrichtungen, wie z. B. Zentrifuge oder
Filternutsche, abgetrennt und ggf. mit reinem Methanol gewaschen.
Das erhaltenen Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise, z. B. in Vakuum
getrocknet und fällt dann, ohne weitere Aufreinigungsschritte in hoher
Reinheit an.
Zur Verbesserung der Gesamtausbeute kann auch die erhaltene
Mutterlauge aus der Reaktionsstufe c) aufgearbeitet werden. Hierzu wird
aus der erhaltenen Mutterlauge unter vermindertem Druck und im
Temperaturbereich gemäß Reaktionsstufe a) soviel Methanol destillativ
abgetrennt, daß eine Suspension von Alkalichlorid entsteht, enthaltenes
O-Methylisoharnstoff-acetat jedoch nahezu vollständig in Lösung bleibt.
Anschließend kann diese Suspension den Verfahrensschritten b) und c)
unterworfen werden, wobei eine zweite Fraktion von kristallinem
O-Methylisoharnstoff-acetat gewonnen wird.
Dieses Produkt kann, wie oben bereits beschrieben, ebenfalls mit reinem
Methanol gewaschen und ggf. im Vakuum getrocknet werden.
Alternativ kann die durch Abdestillieren von Methanol aufkonzentrierte
Mutterlauge, die noch festes Alkalichlorid enthält, der Reaktionsmischung
eines nachfolgenden Ansatzes beigemischt werden.
Durch diese Kreislaufrückführung der erhaltenen Mutterlauge wird eine
Maximierung der Ausbeute und Minimierung der anfallenden Reststoffe
erreicht.
Aufgrund-der guten Ausbeuten (bis zu ca. 85%) und der hohen Reinheiten
(≧ 98%), sowie der technisch einfachen Reaktionsdurchführung eignet sich
das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise für den technischen
Maßstab.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
veranschaulichen.
168,2 kg (4 kmol) festes Cyanamid (99,6%ig) werden in 545 kg (17 kmol)
Methanol bei 20°C gelöst. Zu dieser Lösung werden über 8 Stunden bei
einer Temperatur von 20°C 145,8 kg (4 kmol) gasförmiger Chlorwasserstoff
eingetragen und 24 Stunden bei 20°C nachgerührt.
Die erhaltene Lösung wird auf 40°C erwärmt, während 4 Stunden 328,1 kg
(4 kmol) festes, wasserfreies Natriumacetat eingetragen und 8 Stunden bei
40°C nachgerührt. Die erhaltene Suspension wird bei 40°C auf einer
Zentrifuge getrennt, mit 200 kg Methanol gewaschen und das Waschfiltrat
getrennt aufgefangen.
Das erhaltene Filtrat wird in einen weiteren Kessel überführt, innerhalb von
4 Stunden auf 10°C abgekühlt und weitere 4 Stunden gerührt. Es entsteht
ein dicker Kristallbrei, der bei 10°C auf einer Zentrifuge getrennt und mit
50 kg Methanol gewaschen wird. Nach Trocknen bei 50°C im Vakuum
werden 322 kg (60%) O-Methylisoharnstoff-acetat einer Reinheit von 99,5 %
(Kationenchromatographie) erhalten.
Das reine, kristalline O-Methylisoharnstoff-acetat wurde folgendermaßen
charakterisiert: Elementaranalyse: C 35,59%, H 7,74%, N 20,86% (Theorie:
C 35,82%, H 7,51%, N 20,88%); Schmelzpunkt 119,7°C (Kapillare),
IR-Spektrum: 1718 s, 1600 sh, 1560 s, 1451 w, 1407 vs, 1341 w, 1212 m, 1189 w,
1150 m, 1083 m, 1017 w, 924 w, 886 w, 829 b, 713 m 657 m, 611 m, 541 m;
1H-NMR-Spektrum: 1,895 ppm (CH3); 3,992 ppm (CH3O); 5,085 ppm (NH2).
Die Mutterlauge wird mit den Waschlösungen der ersten und zweiten
Zentrifugierstufe vereinigt. Von den erhaltenen 680 kg werden bei 40°C im
Vakuum 400 kg Methanol abdestilliert. Die zurückbleibenden 280 kg einer
Natriumchlorid-Suspension werden bei 40°C zentrifugiert, mit 20 kg
Methanol gewaschen, auf 10°C abgekühlt und 4 Stunden bis zur
Vervollständigung der Kristallisation gerührt. Der erhaltene Kristallbrei
wird bei 10°C zentrifugiert und mit 20 kg Methanol gewaschen. Nach
Trocknen werden 129 kg (24%) einer zweiten Fraktion von festem
O-Methylisoharnstoff-acetat mit einer Reinheit von 99% erhalten.
442,2 kg (4 kmol) reines, festes O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid werden
in 464 kg (14,5 kmol) Methanol gelöst.
Die Lösung wird auf 40°C erwärmt, innerhalb von 30 Minuten werden 328,1
kg (4 kmol) festes Natriumacetat eingetragen und 5 Stunden bei 40°C
gerührt. Die erhaltene Suspension wird bei 40°C auf der Zentrifuge
getrennt.
Das Filtrat wird auf 0°C abgekühlt und 2 Stunden zur vollständigen
Kristallisation gerührt. Das erhaltene Produkt wird bei 0°C auf der
Zentrifuge abgetrennt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es werden
317,3 kg (59,1%) O-Methylisoharnstoff-acetat einer Reinheit von 98%
erhalten.
84,1 kg (2 kmol) festes Cyanamid werden in 750 kg (23,4 kmol) Methanol
gelöst. Zu dieser Lösung werden 229,9 kg (2 kmol) festes Chlorformamidin
hydrochlorid eingetragen und die Reaktionsmischung während 20 Stunden
bei 20°C gerührt.
Die Lösung wird auf 30°C erwärmt, innerhalb von 30 Minuten werden 328,1
kg (4 kmol) festes Natriumacetat eingetragen und 5 Stunden bei 30°C
gerührt. Die erhaltene Suspension wird bei 30°C auf der Zentrifuge
getrennt.
Das Filtrat wird auf -18°C abgekühlt und 2 Stunden zur vollständigen
Kristallisation gerührt. Das erhaltene Produkt wird bei -18°C auf der
Zentrifuge abgetrennt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es werden
352,2 kg (65,6%) O-Methylisoharnstoff-acetat einer Reinheit von 98%
erhalten.
168,4 kg (4 kmol) festes Cyanamid werden in 896 kg (28 kmol) Methanol
gelöst. Zu dieser Lösung werden über 3 Stunden bei einer Temperatur von
30°C 145,8 kg (4 kmol) gasförmiger Chlorwasserstoff eingetragen und 20
Stunden nachreagiert.
Bei 20°C werden innerhalb von 30 Minuten 328,1 kg (4 kmol) festes
Natriumacetat eingetragen und 5 Stunden bei 20°C gerührt. Die erhaltene
Suspension wird bei 20°C auf der Zentrifuge getrennt.
Das Filtrat wird auf -15°C abgekühlt und 2 Stunden zur vollständigen
Kristallisation gerührt. Das erhaltene Produkt wird bei -15°C auf der
Zentrifuge abgetrennt, mit 100 kg auf -15°C abgekühltem Methanol
gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es werden 303 kg
(56,5%) O-Methylisoharnstoff-acetat einer Reinheit von 99,5%
erhalten.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat
hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine methanolische Lösung oder Suspension von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid mit einem Alkaliacetat im Temperaturbereich von -10 bis 65°C umsetzt,
- b) das ausfallende Alkalichlorid im Temperaturbereich gemäß Stufe
- a) aus dem Reaktionsgemisch entfernt und
- c) durch Abkühlen auf Temperaturen von -50 bis 30°C das O-Methylisoharnstoff-acetat auskristallisiert und nach üblichen Methoden abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Alkaliacetat Natriumacetat verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 bis 20 mol Methanol pro mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2 bis 10 mol Methanol pro mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,5 bis 2 mol Alkaliacetat pro mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,8 bis 1,2 mol Alkaliacetat pro mol O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid
verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß-zur Herstellung einer methanolischen Lösung oder Suspension
von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid reines, kristallines
O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid in wasserfreiem Methanol gelöst
oder suspendiert wurde.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer methanolischen Lösung oder Suspension
von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid Cyanamid mit Methanol und
wäßriger Salzsäure umgesetzt, das erhaltene Produkt abgetrennt und
in wasserfreiem Methanol gelöst oder suspendiert wurde.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer methanolischen Lösung oder Suspension
von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid Cyanamid mit wasserfreiem
Methanol und gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt wurde.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer methanolischen Lösung oder Suspension
von O-Methylisoharnstoff-hydrochlorid Cyanamid mit Methanol und
Chlorformamidin-hydrochlorid umgesetzt wurde.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsstufe a) bei einer Temperatur von 20 bis 65°C
durchgeführt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kristallisation in der Reaktionsstufe c) bei einer Temperatur
zwischen -30 und 20°C erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur in Reaktionsstufe c) 20 bis 50 Kelvin unter der
Temperatur der Reaktionsstufe a) bzw. b) liegt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mutterlauge aus Reaktionsstufe c) durch Abdestillieren von
Methanol aufkonzentriert wird und die methanolische Suspension
anschließend den Reaktionsstufen b) und c) unterworfen wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mutterlauge von Reaktionsstufe c) durch Abdestillieren von
Methanol aufkonzentriert und die methanolische Suspension
anschließend der Reaktionsmischung eines nachfolgenden Ansatzes
beigemischt wird.
16. Kristallines O-Methylisoharnstoff-acetat erhältlich durch ein Verfahren
nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Priority Applications (3)
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| DE1997119024 DE19719024A1 (de) | 1997-05-05 | 1997-05-05 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997119024 DE19719024A1 (de) | 1997-05-05 | 1997-05-05 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Methylisoharnstoff-acetat |
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