DE78225C

DE78225C - Verfahren zur Darstellung von Azokörpern der Naphtalinreihe

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Publication number: DE78225C
Application number: DENDAT78225D
Authority: DE
Original assignee: Dr. M. LANGE, Amsterdam
Anticipated expiration: 1914-03-28

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

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Die Diazoderivate des Naphtalins sowie deren Sulfosäuren zeigen bei ihrer Einwirkung auf schweflige Säure sowie auf die Salze derselben gegenüber den Diazoverbindungen des Benzols und Toluols ein abweichendes Verhalten. . Bekanntlich entsteht bei der Einwirkung von Diazobenzol auf die neutralen Salze der schwefligen Säure die Diazobenzolsulfonsäure · (C₆ H₆ NNSO₃ K) beziehungsweise deren Salze (E. Fischer, Ann. 190, S. 73), während bei ■ Anwendung der sauren Salze der schwefligen Säure durch weitere Reduction dieses Körpers Phenylhydrazinsulfonsäure in secunda'rer Re-: action gebildet wird (Römer, Z. 1871, S. 481). ■■■·.'■.·' . ■:■■;■: v.</. · '.. ■■ ■

Lafst man dagegen auf eine salz- oder schwefelsaure Diazobenzollösung freie schweflige Säure einwirken, so wird benzolsulfinsaures Diazobenzol gebildet (C_nH₆ SO₃ NN'C₀H₆). (W. Königs, Ber. X, S. 1531, auch H. Limpricht, Ber. XX, S. 1238).

Die Entstehung von Azobenzol ist unter diesen Umständen nicht beobachtet worden.

Bezüglich der Bildung von Hydrazinderivaten des Naphtalins erwähnt E.Fischer (Ber. XVII, S. 372) kurz in einer Fufsnote zu seiner Abhandlung, dafs man bei der Umwandlung der Diazoderivate des Naphtalins in die entsprechenden Hydrazinderivate mittelst schwefligsaurer Salze »schlechte Ausbeuten erhält«. Dieser Bemerkung liegt die Thatsache zu Grunde, dafs unter diesen Umständen der Hauptsache nach bezw. ausschliefslich die Azoderivate des Naphtalins, möglicherweise unter intermediärer Bildung von Diazonaphtalinsulfosa'uren_; der Formel C₁₀H₇ NNS O₃ H entstehen, γ ^Γ -

Folgende Gleichungen veranschaulichen den Vorgang. ■■■', 1

NvN-OH+ SO₂

oder
■und

/·» C₁₀H₁

■?= Ci₀H₁N

C₁₀ H₁ N": NCl + K₂ S0_? JzC₁₀H₇ N: NSO₃ K+ KCl / ;C₁₀ H₇ N: NSO₃ K+ IC₁₀ H₁ N: NCi+ H₂ O

•Diese Reaction geht sowohl in>saurer als auch in alkalischer Lösung vor sich ;und ist auf alle Diazoderivate eier Naphtäliürelh«; aliwendbar. Auch wird die Bildung der Aeokörper bei geeigneter Operationsweise durch 'einen Üeberschufs der schwefligen Säure nicht ,.wesentlich beeinträchtigt. Man kann in der Weise verfahren, dafs man die Diazöverbindung in die Lösung der schwefligen Silut'C einfüef&en liifst, oder aber die Sulntlösung in

die Lösung bezw. Suspension der Diazoverbindung bringt. ' Operirt man.wie folgt, so geht die Bildung der Azpkörper nahezu quantitativ vor sich. ^; . ■;■. ■.. y. .'■·.,'. . , ;■■.':. ■ , ■ ;".,; ■"■ ■ .

Beispiel I. \

α a-Azonaphtalin, identisch mit dem Von
Nietzki und GoIl (Ber. XVIIl, S. 298 u. 3252)

beschriebenen" Azonaphtalin.
28 kg coNaphtylarriin werden mit 21 kg ''concentrirter Salzsäure unter Zusatz von Wasser in Lösung gebracht, nach dem Erkalten mit einer wässerigen Lösung von 28 kg concentrirter Schwefelsäure versetzt und in bekannter 'Weise, mit 14 kg Natriumnitrit diazotirt. In die filtrirte Diazonaphtalinlösung lä'fst man nun, am besten nach vorherigem Zusatz von 60 kg Natriumacetat, eine Lösung von.31 kg technischen Natriumsulfils langsam einlaufen oder leitet einen Strom von schwefliger Säure ein. Unter lebhafter StickstorTentwickelung scheidet sich alsdann das α ct-Azonaphtalin als gelber flockiger Niederschlag ab und wird nach Beendigung der Reaction und vorteilhaft nach vorherigem Erwärmen auf dem Wasserbade auf einem Filter gesammelt. :

• Durch !Crystallisation aus den von Nietzki und GoIl angegebenen Medien erhält man den Körper in kleinen braungelben oder gröfseren stahlblauen Krystallen, welche, bei ca..' 186° (uncorr.) schmelzen und auch die von diesen Autoren beschriebenen Reductionsproducte ergeben. ,- '.'■' · ■ ^: ".' ·;■'■■.■; ':/ ., ■ ■'..'.." '■.■'■■..

: !Beispiel IL

,β.β-Azonaphtalin.

Wendet man' in dem unter I. beschriebenen Verfahren an Stelle von 28 kg α-Naphtylamin die gleiche Menge ß-Naphtylamin an und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man das β ß-Azonaphtalin in etwas heller gelbgefä'rbten Flocken ausgeschieden. Das β β-Azonaphtalin krystallisirt aus Toluol in grofsen braunen Blättern mit violettem Reflex. Es schmilzt bei ca. 203° (uncorr.). Es löst sich leicht in heifsem Eisessig, Toluol und Anilin, wenig in Alkohol.

ΐ· :,'·■■:.. Beispiel HI. ·
α a-Azonaphtalindisulfosätire.

48 kg ctj-naplitylamin-aj-sulfosaures Natron werden unter Zusatz von 70 kg concentrirter Salzsäure in Wasser gelöst und mit 14 kg Nitrit diazotirt, alsdann mit 50 kg Acetat oder 40 kg Soda versetzt. Hierauf läfst man eine Lösung von 31 kg technischen Natriumsulfits langsam einlaufen oder leitet schweflige Säure ein. Die Flüssigkeit färbt sich gelb, während lebhafte Stickstoffentwickelung eintritt. Sobald keine Diazonaphtalinsulfosüure mehr vorhanden ist, erwärmt man und filtrirt das schwer lösliche Natronsalz der Azonaphtalindisulfosäure ab. Dasselbe ist in kaltem Wasser beinahe unlös-,lieh, in heifsem Wasser schwer löslich. Es krystallisirt aus Wasser in kleinen gelben Blättchen.

Beispiel IV.

Ersetzt man in Beispiel IH. die 48 kg a-naphtylaminsulfosaures Natron durch die gleiche Menge des Natronsalzes der β,-Naphtylaminßj-sulfosäure und verfährt sonst wie dort angegeben, so erhält man die β ß-Azonaphtalindisulfosäure in Form ihres Natronsalzes als etwas heller gefärbtes, gelbes krystallinisches Pulver. Das Natronsalz ist in Wasser schwer löslich und krystallisirt daraus in gelben Blättchen.
, Die so erhaltenen Azokörper sollen als Vorproduete für die Anilinfarbenfabrikatio.n verwendet werden. /

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung der Azonaphtaline sowie der 'Azonaphtalinpolysulfosäuren durch Behandeln der Diazonaphtaline bezw. der Diazonaphtalinsulfosäuren mit schwefliger Säure bezw. mit schwefligsauren Salzen: