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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Azoverbindungen In der deutschen
Patentschrift 78 225 ist ein »Verfahren zur Darstellung von Azokörpern der
Naphthalinreihe« beschrieben, das in der Behandlung von Diazonaphthalinen bzw. deren
Sulfonsäuren mit schwefliger Säure oder mit schwefligsauren Salzen besteht.
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Die beiden denkbaren Reaktionsabläufe - primäre Einwirkung
von 1 Mol Diazoverbindung auf 1 Mol Sulfit oder gleichzeitige Einwirkung
von 2 Mol Diazoverbindung auf 1 Mol Sulfit - sind durch jeweils eine
summarische Bruttogleichung veranschaulicht.
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Es ist aus diesen Angaben nicht zu entnehmen, nach welchem Mechanismus
die Reaktion tatsächlich erfolgt. Besonders hervorgehoben wird, daß die Reaktion
mit Diazoverbindungen der Benzolreihe nicht durchführbar ist. Nur in der Naphthalinreihe
werden Azoverbindungen erhalten, und zwar immer symmetrische.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu unsymmetrischen Azoverbindungen
gelangt, wenn man Diazosulfonate der syn-Reihe mit Diazoverbindungen der Naphthalinreihe
oder mit Diazoverbindungen der Benzolreihe - im letzten Fall insbesondere
den positiv substituierten - umsetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen
zwischen etwa 0 und etwa 80'C, vorzugsweise bei Raumtemperatur im
pH-Bereich um den Neutralpunkt, d. h. in schwach saurem oder schwach alkalischem
Medium. Die Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, z. B. Alkohol, kann
in einigen Fällen von Vorteil sein.
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Diazosulfonate der syn-Reihe sind in großer Zahl bekannt. Die Naphthylamine
und ihre Sulfonsäuren gehen leicht durch Diazotierung und Umsetzung mit Alkalisulfit
in syn-Sulfonate über. Als spezielle, Beispiele seien angeführt die syn-Sulfonate
aus 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1-N#ghthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure,
6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure und 2-Amino-5-benzolsulfonyl-naphthol-7-sulfonsäure.
Von leicht zugänglichen syn-Sulfonaten der Benzolreihe seien erwähnt die aus 4-Aminophenol,
4-Chloranilin, 2-Chloranilin, 4-Bromanilin und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure über
die zugehörigen Diazoniumsalze erhältliche Verbindungen.
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Die für die Umsetzung mit den syn-Sulfonaten erforderlichen zweiten
Diazokomponenten können Diazoverbindungen der Naphthalinreihe sein, z. B. die aus
den oben angeführten Aminen, sowie Diazoverbindungen der Benzolreihe, beispielsweise
aus 4 - Anisidin, Monoacetyl - 1,4 - phenylendiamin, 4
- Amino - 1 - oxalylaminobenzol - 2 - sulfonsäure, 4-Amino-l-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure,
4-Aminoazobenzol-4"-sulfonsäure und Monoacetylbenzidin.
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Es ist für das Verfahren nicht erforderlich, die als erste Komponente
eingesetzten syn-Sulfonate vor der Umsetzung zu isoliieren. Es ist oft vorteilhafter,
die Lösung bzw. Suspension der frisch bereiteten syn-Sulfonate unmittelbar umzusetzen.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß für
die Reaktion anti-Sulfonate eingesetzt werden, die durch geeignete Maßnahmen, etwa
Belichtung, in die entsprechenden syn-Sulfonate übergeführt werden.
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Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von einem Mol Stickstoff und
wird, falls erforderlich, durch Erwärmen zu Ende geführt. Die Reaktionsprodukte
können entweder direkt oder nach Aussalzen bzw. Ansäuern in fester Form isoliert
werden.
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Verfahrensgemäß erhält man unsymmetrische Azoverbindungen, die in
ihrer Mehrheit nach den üblichen Verfahren nicht oder nur sehr umständlich herzustellen
waren. Die verfahrensgemäß erhältlichen Azoverbindungen sind teils selber
- gegebenenfalls nach üblichen Umwandlungen wie Verseifung acylierter Aminogruppen
- als Textilfarbstoffe verwertbar, teils sind sie Ausgangsprodukte für die
Herstellung von Polyazofarbstoffen.
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Beispiel 1
4,6 Gewichtsteile (0,036 Mol) 2-Chloranilin
werden mit 10 Volumteilen Salzsäure (19,5'B6) und 2,5 Gewichtsteilen
Natriumnitrit in wäßriger Lösung bei
O'C diazotiert. Die Diazolösung
(100 Volumteile) wird unter Schnellrühren in eine eiskalte Lösung von
8 Gewichtsteilen (0,032 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit und
13,5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 52 Volumteilen
Wasser eingetragen. Aus der klaren Lösung fällt nach Zusatz von 20 Gewichtsteilen
Natriumchlorid ein orangegelber Niederschlag aus, der sofort abgesaugt und mit 40
Volumteilen eiskalter, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen wird.
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Die feuchte Paüe des syn-Sulfonats wird in eine kalte Lösung von 8,4
Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 100 Volumteilen Wasser eingetragen
und sofort mit der in üblicher Weise aus 3,23 Gewichtsteilen (0,014 Mol)
1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 1 Gewichtsteil Natriumnitrit bereiteten
Diazoverbindung (90 Volumteile) versetzt. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung
entsteht ein hellbrauner Niederschlag, der nach dem Rühren über Nacht abgesaugt
wird. Nach Aufnehmen in 300 Volumteilen Wasser wird langsam auf
80'C
erwärmt, wobei noch etwas Stickstoff abgespalten wird und die entstandene
Azoverbindung in Lösung geht. Nach Abkühlen wird ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.
Die erhaltene Azoverbindung der Formel
stellt hellbraune Kristalle dar, die sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe lösen.
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Es spielt keine Rolle, ob die Reaktion unter Lichtabschluß oder bei
Lichtzutritt durchgeführt wird. Wird an Stelle des syn-Sulfonats unter Lichtabschluß
das anti-Sulfonat aus 2-Chloranilin eingesetzt, so entsteht das Reaktionsprodukt
nur in Spuren. Bei Durchführung des Versuches mit dem anti-Sulfonat unter Belichtung
werden größere Mengen der gewünschten Verbindung erhalten. Beispiel 2
12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin werden mit 28 Volumteilen
Salzsäure (19,5' B6) und 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wäßriger
Lösung wie üblich diazotiert. Die Diazolösung (etwa 350 Volumteile) wird
zu einer kalten Lösung von 25,2 Gewichtsteilen (0, 1 Mol) kristallisiertem
Natriumsulfit und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen
Wasser gegeben, wobei eine klare gelbe Lösung entsteht.
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Zu dieser Lösung des syn-Sulfonats gibt man sofort unter Rühren die
auf übliche Weise aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure
mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit bereitete Diazoverbindung (400 Volumteile).
Die Reaktion setzt unter lebhafter Stickstoffentwicklung ein. Nach dem Rühren über
Nacht wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält die
gleiche, dort beschriebene Azoverbindun . Es 9.
spielt auch hier keine
Rolle, ob die Reaktion unter Lichtabschluß oder bei Lichtzutritt durchgeführt wird.
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Auch bei Verwendung von 38 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei)
an Stelle von 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) wird die gleiche
Azoverbindung erhalten. Beispiel 3
Die aus 27,7 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) 4-Aminoazobenzol-4#-sulfonsäure in bekannter Weise bereitete Diazoniumverbindung
wird durch Eingießen in eine kalte Lösung von 25,2 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumsulfit (0, 1 Mol) und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei)
in 200 Volumteilen Wasser in das syn-Sulfonat übergeführt.
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In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die auf übliche Weise aus
22,3 Gewichtsteilen (0, 1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure bereitete
Suspension der Diazoniumverbindung eingetragen, wobei die Stickstoffentwicklung
sofort einsetzt. Nach dem Rühren über Nacht wird das abgeschiedene Reaktionsprodukt
isoliert, in heißem Wasser gelöst und 15 Minuten auf 80'C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet.
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Der Farbstoff von der Zusammensetzung
ist ein orangegefärbtes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem
Bad in Orangetönen von guten Echtheiten. Beispiel 4 Werden diebeiden Diazokomponenten
aus Beispiel 3
vertauscht, d. h. eine syn-Sulfonatlösung aus diazotierter
2-Naphthylamin-8-sulfonsäure mit der Diazoniumverbindung aus 4-Aminoazobenzo14-sulfonsäure
in sonst gleicher Weise umgesetzt, so erhält man nach ähnlicher Aufarbeitung den
gleichen unsymmetrischen Disazofarbstoff wie nach Beispiel 3.
Beispiel
5
22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbindung
aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin umgesetzt. Die entstandene
Azoverbindung der Formel
ist getrocknet ein gelbbraunes Pulver, das sich in
Wasser mit gelber
Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.
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Beispiel 6
37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-5-benzolsulfonylnaphthol-7-sulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbindung
aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin umgesetzt. Die entstandene
Azoverbindung entspricht nach alkalischer Verseifung der Formel
und löst sich in Wasser mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Alkali nach Orange
umschlägt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau.
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Beispiel 7
34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbindung
von 14,3 Gewichtsteilen (0, 1 Mol) 2-Naphthylamin umgesetzt. Der entstehende
Farbstoff
löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger
Farbe.
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Beispiel 8
10,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Aminophenol
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergefUhrt und mit der Diazoniumverbindung
von 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Aminoacetanilid umgesetzt. Der entstehende
Farbstoff
ist identisch mit dem auf bekanntem Weg durch Kupplung von diazotiertem 4-Anünoacetylanilid
mit Phenol erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
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Beispiel 9
22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylanün-8-sulfonsäure
werden wie üblich diazotiert und nach den Angaben von Beispiel 3 in das syn-Sulfonat
übergeführt. Die Lösung des syn-Sulfonats wird sofort mit einer nach bekannten Verfahren
bereiteten Diazoniumsalzlösung aus 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Aminoacetylanilid
versetzt. Nach dem Rühren über Nacht wird der entstandene Niederschlag abgesaugt,
in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung
bei 80'C gehalten. Entweder kann die Acetylverbindung der Formel
nach Abkühlung durch Aussalzen isoliert werden, oder die heiße Lösung wird unmittelbar
durch Zugabe von 100 Volumteilen Natronlauge (40%) verseift.
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Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und mit
Natriumchlorid die freie Aminoverbindung
abgeschieden, die mit einem Vergleichspräparat, das durch Kupplung von diazotierter
2-Naphthylamin-8-sulfonsäure mit Anilin erhalten wurde, identisch ist. Beispiel
10
Die aus 23,2 Gewichtsteilen (0,066 Mol) 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure
in bekannter Weise bereitete Diazoniumverbindung wird mit einer eiskalten Lösung
von 25,2 Gewichtsteilen (0, 1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit
und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Wasser
vereinigt. Zu der entstandenen roten Lösung des syn-Sulfonats gibt man sofort die
aus 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Anünoacetylanilid bereitete Diazolösung.
Die Stickstoffentwicklung setzt nach wenigen Minuten ein und ist nach dem Rühren
über Nacht bei Raumtemperatur praktisch beendet. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt
der Formel
ergibt nach Verseifung die freie Aminoverbindung
die mit einem Vergleichspräparat, aus diazotierter 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure
mit Anilin durch Kupplung erhalten, identisch ist.
Beispiel
11
12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin werden nach den
Angaben von Beispiel 2 in das syn-Sulfonat übergeführt.
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Zur Lösung des syn-Sulfonats gibt man unter Rühren die auf übliche
Weise aus 26 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-l-oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure
mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhaltene Diazoverbindung. Die Stickstoffentwicklung
setzt sofort ein. Nach dem Rühren über Nacht wird ein noch nicht umgesetzter Anteil
der zweiten Komponente durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird nach halbstündigem
Erwärmen auf 80'C durch Zugabe von 10% des Volumens an Natronlauge (40%)
verseift. Nach dem Erkalten läßt sich der Anlinoazofarbstoff
isolieren. Er ist getrocknet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe
löst und Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten anfärbt.
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Der gleiche Aminoazofarbstoff wird erhalten, wenn das anti-Sulfonat
aus diazotiertem 2-Chloranilin unter Belichtung mit der Diazoverbindung aus 4-Amino-l-oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure
umgesetzt wird.
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Beispiel 12 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumsalzlösung
aus 12,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Aminomethoxybenzol umgesetzt.
Der entstehende Farbstoff
löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber
Farbe.
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Beispiel 13
48,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung
werden in bekannter Weise diazotiert und analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat
übergeführt. Die aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure
bereitete Diazovetbindung wird zum syn-Sulfonat zugegeben, worauf Stickstoffentwicklung
einsetzt, die nach dem Rühren über Nacht praktisch beendet ist. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, in Wasser 1/2 Stunde auf 80'C erwärrnt, nach Zugabe von Natriumcarbonat
mit Salz abgeschieden und getrocknet.
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Der Farbstoff
löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe. Er färbt Baumwolle aus sodaalkalischem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten.
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Beispiel 14 17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) Anilin-4-sulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und bei O'C mit
der Diazoniumverbindung aus 14,3 Gewichtsteilen (0, 1 Mol) 1 -Aminonaphthalin
umgesetzt. Die Reaktion verläuft unter sehr lebhafter Stickstoffabspaltung. Nach
dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert und getrocknet. Nach Abtrennung
eines benzollöslichen Anteils erhält man die Azoverbindung
in Form von bräunlichgelben Kristallen, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichigblau.
Beispiel
15
40,0 Gewichtsteile (0,1 Mol) Dehydrothiotoluidindisulfonsäure werden
analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und bei 15'C mit
der Diazoniumverbindung aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Anünonaphthalin-8-sulfonsäure
umgesetzt. Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert, in heißem
Wasser gelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid wieder ausgefällt. Die erhaltene
Azoverbindung
ist nach dem Trocknen ein orangerotes Kristallpulver. Sie lös ' t sich in
Wasser mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe.
Beispiel 16
Die aus 34,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 4-Aminobenzolsulfonsäure
in bekannter Weise bereitete Diazoniumverbindung wird durch Eingießen in eine kalte
Lösung von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit (0,2 Mol) und
110 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 350 Volumteilen Wasser
in das syn-Sulfonat übergeführt.
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In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die aus 36,0 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) 2-Acetylamino-6 - aminonaphthalin - 4,8
- disulfonsäure bereitete Suspension der Diazoniumverbindung eingetragen.
Unter Stickstoffentwicklung setzt die Reaktion ein. Nach 5 Stunden wird abgesaugt.
Der Rückstand enthält die Hauptmenge der aus 2-Acetylamino-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
entstandenen symmetrischen Azoverbindung.
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Aus dem Filtrat (etwa 2800 Volumteile) läßt siäh durch Aussalzen
die Verbindung
in Form gelber Kristalle isolieren. Verseifung mit 4()/oiger wäßriger Natronlauge
führt zur freien Aminoverbindung
Sie bildet gelbe Kristalle, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen. Beispiel
1.7
48,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung
werden in bekannter Weise diazotiert und analog Beispiel 3 in das syn-Diazosulfonat
übergeführt, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis auf etwa IO'C gehalten wird.
Das Diazosulfonat wird einige Minuten kräftig gerührt und dann mit der IO'C kalten
Diazoniumverbindung aus 37,9 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-5-benzolsulfonyloxynaphthalin-7-sulfonsäure
versetzt. Nach Rühren über Nacht wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt
und anschließend mit 4%iger Natronlauge verseift. Das Verseifungsprodukt wird heiß
mit 20% Natriumchlorid und 10% Kaliumchlorid versetzt und bei Zimmertemperatur abgesaugt.
Es entspricht der Formel
und löst sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe, die auf Zusatz von Alkali nach Braun
umschlägt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichigviolett.
Beispiel 18
45,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-5-benzolsulfonyloxynaphthalin-4,8-disulfonsäure
werden analog Beispiel 3 in das syn-Diazosulfonat übergeführt, wobei die
Temperatur auf lO'C gehalten wird. Nach etwa 2 Minuten wird unter kräftigem Rühren
die in üblicher Weise aus 60,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) der Aminostilbenverbindung
bereitete Diazoniumverbindung hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Rühren
über Nacht isoliert, mit 1800 Volumteilen Wasser bei 80 bis
90'C
bis züm Verschwinden der Diazoreaktion gerührt und nach Zugabe von 200
Volumteilen Natronlauge (40c'B6) verseift, isoliert und umgelöst.
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Das Verseifungsprodukt entspricht der Formel
und löst sich in Wasser mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Alkali nach Braun umschlägt.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelrot.