Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Azoverbindungen In der deutschen Patentschrift Nr. 78 225 vom 28. 3. 1894 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azokörpern der Naphthalinreihe beschrieben, das in der Behandlung von Diazo-naphthalinen bzw. deren Sulfonsäuren mit schwefliger Säure oder mit schwef- lig-sauren Salzen besteht.
Die beiden denkbaren Reaktionsabläufe - primäre Einwirkung von einem Mol Diazoverbindung auf ein Mol Sulfit oder gleichzeitige Einwirkung von zwei Mol Diazoverbindung auf ein Mol Sulfit - sind durch jeweils eine summarische Bruttogleichung veranschau licht.
Es ist aus diesen Angaben nicht zu entnehmen, nach welchem Mechanismus die Reaktion tatsächlich erfolgt. Besonders hervorgehoben wird, dass die Reak tion mit Diazoverbindungen der Benzolreihe nicht durchführbar ist. Nur in der Naphthalinreihe werden Azoverbindungen erhalten, und zwar immer symme trische.
Es wurde nun gefunden, dass man zu unsymme trischen Azoverbindungen gelangen kann, wenn man Diazosulfonate der syn-Reihe mit Diazoverbindungen der Naphthalinreihe oder mit Diazoverbindungen der Benzolreihe - im letzten Fall insbesondere den positiv substituierten - umsetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 80 , vorzugsweise bei Raumtemperatur im pH-Bereich um den Neutral punkt, d. h. in schwach saurem oder schwach alka lischem Medium.
Die Mitverwendung eines organi schen Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, kann in einigen Fällen von Vorteil sein.
Diazosulfonate der syn-Reihe sind in grosser Zahl bekannt. Die Naphthylamine und ihre Sulfonsäuren gehen leicht durch Diazotierung und Umsetzung mit Alkalisulfit in syn-Sulfonate über.
Als spezielle Bei spiele seien angeführt die syn-Sulfonate aus 1-Naph- thylamin, 2-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfon- säure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthyl- amin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitro-2-naph- thylamin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-5-benzolsulfo- nyl-naphthol-7-sulfonsäure und andere mehr.
Von leicht zugänglichen syn-Sulfonaten der Benzolreihe seien erwähnt die aus 4-Aminophenol, 4-Chloranilin, 2-Chloranilin, 4-Bromanilin, 4-Aminoazobenzol-4'- sulfonsäure und andere über die zugehörigen Diazo- niumsälze erhältliche Verbindungen.
Die für die Umsetzung mit den syn-Sulfonaten er forderlichen zweiten Diazokomponenten können Di- azoverbindungen der Naphthalinreihe sein, z.
B. die aus den oben angeführten Aminen, sowie Diazover- bindungen der Benzolreihe, beispielsweise aus 4-Ani- sidin, Mono-acetyl-1,4-phenylendiamin, 4-Amino-l- oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-l-acetyl- aminobenzol-3-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol 4'-sul fonsäure, Mono-acetylbenzidin und andere.
Es ist für das vorliegende Verfahren nicht erfor derlich, die als erste Komponente eingesetzten syn- Sulfonate vor der Umsetzung zu isolieren. Es ist oft vorteilhafter, die Lösung bzw. Suspension der frisch bereiteten syn-Sulfonate unmittelbar umzusetzen.
Anti-Sulfonate können durch geeignete Massnah men, etwa Belichtung, in die entsprechenden syn- Sulfonate übergeführt werden.
Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von einem Mol Stickstoff und wird, falls erforderlich, durch Erwärmen zu Ende geführt. Die Reaktions produkte können entweder direkt oder nach Aus sahen bzw. Ansäuern in fester Form isoliert werden.
Nach dem neuen Verfahren erhält man unsymme trische Azoverbindungen, die in ihrer Mehrheit nach den üblichen Verfahren nicht oder nur sehr umständ lich herzustellen waren. Die verfahrensgemäss erhält lichen Azoverbindungen sind teils selber - gegebenen falls nach üblichen Umwandlungen wie Verseifung acylierter Aminogruppen - als Textilfarbstoffe ver wertbar, teils sind sie Ausgangsprodukte für die Her stellung von Polyazofarbstoffen. <I>Beispiel 1</I> 4,6 Gewichtsteile (0,036 Mol)
2-Chloranilin wer den mit 10 Volumteilen Salzsäure (19,5 B6) und 2,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wässriger Lösung bei 0 diazotiert. Die Diazolösung (100 Volumteile) wird unter Schnellrühren in eine eiskalte Lösung von 8 Gewichtsteilen (0,032 Mol) kristallisiertem Na triumsulfit und<B>13,5</B> Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 52 Volumteilen Wasser eingetragen.
Aus der klaren Lösung fällt nach Zusatz von 20 Ge wichtsteilen Natriumchlorid ein orangegelber Nieder schlag aus, der sofort abgesaugt und mit 40 Volum- teiler eiskalter, gesättigter Natriurnchloridlösung ge waschen wird.
Die feuchte Paste des syn-Sulfonats wird in eine kalte Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 100 Volumteilen Wasser eingetragen und sofort mit der in üblicher Weise aus 3,23 Ge wichtsteilen 0,014 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 1 Gewichtsteil Natriumnitrit bereiteten Diazo- verbindung (90 Volumteile) versetzt. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung entsteht ein hellbrauner Nieder schlag, der nach dem Rühren über Nacht abgesaugt wird.
Nach Aufnehmen in 300 Volumteilen Wasser wird langsam auf 80 erwärmt, wobei noch etwa Stickstoff abgespalten wird und die gebildete Azo- verbindung in Lösung geht. Nach Abkühlen wird aus gesalzen, abgesaugt und getrocknet. Die erhaltene Azoverbindung von der Formel
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stellt hellbraune Kristalle dar, die sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe lösen.
Es spielt keine Rolle, ob die Reaktion unter Licht abschluss oder bei Lichtzutritt durchgeführt wird. Wird an Stelle des syn-Sulfonats unter Licht- abschluss das anti-Sulfonat aus 2-Chloranilin einge setzt, so entsteht das Reaktionsprodukt nur in Spuren. Bei Durchführung des Versuches mit dem anti-Sul- fonat unter Belichtung werden grössere Mengen der gewünschten Verbindung erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin wer den mit 28 Volumteilen Salzsäure (19,5 B6) und 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wässriger Lösung wie üblich diazotiert. Die Diazolösung (etwa 350 Vo- lumteile) wird zu einer kalten Lösung von 25,2 Ge wichtsteilen (0,1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Wasser gegeben,
wobei eine klare gelbe Lösung entsteht.
Zu dieser Lösung des syn-Sulfonats gibt man so fort unter Rühren die auf übliche Weise aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfon- säure mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit bereitete Diazoverbindung (400 Volumteile). Die Reaktion setzt unter lebhafter Stickstoffentwicklung ein. Nach dem Rühren über Nacht wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält die gleiche, dort beschriebene Azoverbindung. Es spielt auch hier keine Rolle, ob die Reaktion unter Lichtabschluss oder bei Lichtzutritt durchgeführt wird.
Auch bei Verwendung von 38 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) an Stelle von 55 Ge wichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) wird die gleiche Azoverbindung erhalten. <I>Beispiel 3</I> Die aus 27,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino- azobenzol-4'-sulfonsäure in bekannter Weise berei tete Diazoniumverbindung wird durch Eingiessen in eine kalte Lösung von 25,2 Gewichtsteilen kristalli siertem Natriumsulfit (0,1 Mol) und 55 Gewichts teilen Natriumacetat (wasserfrei)
in 200 Volumteilen Wasser in das syn-Sulfonat überführt.
In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die auf übliche Weise aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure bereitete Suspension der Diazoniumverbindung eingetragen, wobei die Stickstoffentwicklung sofort einsetzt. Nach dem Rüh ren über Nacht wird das abgeschiedene Reaktions produkt isoliert, in heissem Wasser gelöst und 15 Minuten auf 80 gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und ge trocknet.
Der Farbstoff von der Zusammensetzung
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stellt ein orange gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe, in konzentrierter Schwefel säure mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in Orangetönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 4</I> Werden die beiden Diazokomponenten aus Bei spiel 3 vertauscht, d. h. eine syn-Sulfonatlösung aus diazotierter 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure mit der Diazoniumverbindung aus 4-Aminoazobenzol-4'-sul- fonsäure in sonst gleicher Weise umgesetzt, so erhält man nach ähnlicher Aufarbeitung den gleichen un symmetrischen Disazofarbstoff wie nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 5</I> 22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8- sulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn- Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbin- dung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthyl- amin umgesetzt. Die gebildete Azoverbindung der Formel
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stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwe felsäure mit rotstichig blauer Farbe löst.
<I>Beispiel 6</I> 37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-5-benzol- sulfonylnaphthol-7-sulfonsäure werden analog Bei spiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbindung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin umgesetzt. Die gebildete Azo-
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ist identisch mit dem auf bekanntem Weg durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-acetanilid mit Phenol erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
<I>Beispiel 9</I> 22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylamin- 8-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und nach den Angaben von Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt. Die Lösung des syn-Sulfonats wird sofort mit
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nach Abkühlung durch Aussahen isoliert werden oder die heisse Lösung wird unmittelbar durch Zu- verbindung entspricht nach alkalischer Verseifung der Formel
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und löst sich in Wasser mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Alkali nach orange umschlägt.
Die Lö sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau. Beispiel <I>7</I> 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthyl- amin-4,8-disulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazonium- verbindung von 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin umgesetzt. Der entstehende Farb stoff
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in kon zentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe.
<I>Beispiel 8</I> 10,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Aminophenol werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und mit der Diazoniumverbindung von 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid umge setzt. Der entstehende Farbstoff einer nach bekanntem Verfahren bereiteten Diazo- niumsalzlösung aus 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid versetzt.
Nach dem Rühren über Nacht wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung bei 801 ge halten.
Entweder kann die Acetylverbindung der Formel gabe von 100 Volumteilen Natronlauge (405'o') ver- seift. _ Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Natriumchlorid die freie Aminoverbindung
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abgeschieden, die mit einem Vergleichspräparat, das durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylamin- 8-sulfonsäure mit Anilin erhalten wurde, identisch ist.
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ergibt nach Verseifung die freie Aminoverbindung
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die mit einem Vergleichspräparat, aus diazotierter 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit Anilin durch Kupplung erhalten, identisch ist.
<I>Beispiel 11</I> 12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin wer den nach den Angaben von Beispiel 2 in das syn- Sulfonat überführt.
Zur Lösung des syn-Sulfonats gibt man unter Rühren die auf übliche Weise aus 26 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-l-oxalylaminobenzol-2-sulfon- säure mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhaltene Diazoverbindung. Die Stickstoffentwicklung setzt so fort ein. Nach dem Rühren über Nacht wird ein noch nicht umgesetzter Anteil der zweiten Komponente durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird nach
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe.
<I>Beispiel 10</I> Die aus 23,2 Gewichtsteilen (0,066 Mol) 6-Nitro- 2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure in bekannter Weise bereitete Diazoniumverbindung wird mit einer eis kalten Lösung von 25,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Was ser vereinigt.
Zu der entstandenen roten Lösung des syn-Sulfonats gibt man sofort die aus 15 Gewichts teilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid bereitete Diazo- lösung. Die Stickstoffentwicklung setzt nach wenigen Minuten ein und ist nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur praktisch beendet. Das abge schiedene Reaktionsprodukt der Formel halbstündigem Erwärmen auf 80 durch Zugabe von <B>10%</B> des Volumens an Natronlauge (40/10) verseift. Nach dem Erkalten lässt sich der Aminoazofarbstoff
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isolieren.
Er stellt trocken ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten anfärbt.
Der gleiche Aminoazofarbstoff wird erhalten, wenn das anti-Sulfonat aus diazotiertem 2-Chlor- anilin unter Belichtung mit der Diazoverbindung aus 4-Amino-1-oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure umge setzt wird.
<I>Beispiel 12</I> 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthyl- amin-4,8-disulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazonium- salzlösung aus 12,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-methoxybenzol umgesetzt.
Der entstehende Farbstoff <I>Beispiel 13</I> 48,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung
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werden in bekannter Weise diazotiert und analog Bei spiel 3 in das syn-Sulfonat überführt. Die aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfon- säure bereitete Diazoverbindung wird zum syn-Sulfo- nat zugegeben, worauf Stickstoffentwicklung einsetzt, Der Farbstoff
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzen trierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.
Er färbt Baumwolle aus soda-alkalischem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 14</I> 17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) Anilin-4-sulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und bei 0 mit der Diazoniumverbindung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Aminonaphthalin umgesetzt. Die Reaktion verläuft unter sehr lebhafter Stickstoffabspaltung. Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert und getrocknet.
Nach Abtrennung eines benzollöslichen Anteils erhält man die Azoverbindung
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stellt nach dem Trocknen ein orangerotes Kristall- pulver dar. Sie löst sich in Wasser mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe.
<I>Beispiel 16</I> Die aus 34,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 4-Amino- benzolsulfonsäure in bekannter Weise bereitete Diazo- niumverbindung wird durch Eingiessen in eine kalte Lösung von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Na- die nach dem Rühren über Nacht praktisch beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, in Wasser eine halbe Stunde auf 80 erwärmt, nach Zugabe von Natriumcarbonat mit Salz abgeschieden und getrock net. in Form von bräunlichgelben Kristallen, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichig blau. <I>Beispiel<B>15</B></I> 40,0 Gewichtsteile (0,1 Mol) Dehydro-thioto- luidin-disulfonsäure der Formel
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werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und bei<B>15'</B> mit der Diazoniumverbindung aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphtha- lin-8-sulfonsäure umgesetzt.
Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert, in heissem Wasser gelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid wieder ausgefällt. Die erhaltene Azoverbindung triumsulfit (0,2 Mol) und 110 Gewichtsteilen Na triumacetat (wasserfrei) in 350 Volumteilen Wasser in das syn-Sulfonat übergeführt.
In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die aus 36,0 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Acetylamino-6- aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure bereitete Suspen sion der Diazoniumverbindung eingetragen. Unter Stickstoffentwicklung setzt die Reaktion ein. Nach 5 Stunden wird abgesaugt.
Der Rückstand enthält die Hauptmenge der aus 2-Acetylamino-6-amino- naphthalin-4,8-disulfonsäure gebildeten symmetri schen Azoverbindung. Aus dem Filtrat (etwa 2800 Volumteile) lässt sich durch Aussahen die Verbindung
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in Form gelber Kristalle isolieren. Verseifung mit verbindung 4 ö iger wässriger Natronlauge führt zur freien Amino-
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Sie bildet gelbe Kristalle, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen.