Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Azoverbindungen In der deutschen Patentschrift Nr. 78 225 vom 28. 3. 1894 ist ein Verfahren zur Darstellung von Azokörpern der Naphthalinreihe beschrieben, das in der Behandlung von Diazo-naphthalinen bzw. deren Sulfonsäuren mit schwefliger Säure oder mit schwef- lig-sauren Salzen besteht.
Die beiden denkbaren Reaktionsabläufe - primäre Einwirkung von einem Mol Diazoverbindung auf ein Mol Sulfit oder gleichzeitige Einwirkung von zwei Mol Diazoverbindung auf ein Mol Sulfit - sind durch jeweils eine summarische Bruttogleichung veranschau licht.
Es ist aus diesen Angaben nicht zu entnehmen, nach welchem Mechanismus die Reaktion tatsächlich erfolgt. Besonders hervorgehoben wird, dass die Reak tion mit Diazoverbindungen der Benzolreihe nicht durchführbar ist. Nur in der Naphthalinreihe werden Azoverbindungen erhalten, und zwar immer symme trische.
Es wurde nun gefunden, dass man zu unsymme trischen Azoverbindungen gelangen kann, wenn man Diazosulfonate der syn-Reihe mit Diazoverbindungen der Naphthalinreihe oder mit Diazoverbindungen der Benzolreihe - im letzten Fall insbesondere den positiv substituierten - umsetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 80 , vorzugsweise bei Raumtemperatur im pH-Bereich um den Neutral punkt, d. h. in schwach saurem oder schwach alka lischem Medium.
Die Mitverwendung eines organi schen Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, kann in einigen Fällen von Vorteil sein.
Diazosulfonate der syn-Reihe sind in grosser Zahl bekannt. Die Naphthylamine und ihre Sulfonsäuren gehen leicht durch Diazotierung und Umsetzung mit Alkalisulfit in syn-Sulfonate über.
Als spezielle Bei spiele seien angeführt die syn-Sulfonate aus 1-Naph- thylamin, 2-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfon- säure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthyl- amin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 6-Nitro-2-naph- thylamin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-5-benzolsulfo- nyl-naphthol-7-sulfonsäure und andere mehr.
Von leicht zugänglichen syn-Sulfonaten der Benzolreihe seien erwähnt die aus 4-Aminophenol, 4-Chloranilin, 2-Chloranilin, 4-Bromanilin, 4-Aminoazobenzol-4'- sulfonsäure und andere über die zugehörigen Diazo- niumsälze erhältliche Verbindungen.
Die für die Umsetzung mit den syn-Sulfonaten er forderlichen zweiten Diazokomponenten können Di- azoverbindungen der Naphthalinreihe sein, z.
B. die aus den oben angeführten Aminen, sowie Diazover- bindungen der Benzolreihe, beispielsweise aus 4-Ani- sidin, Mono-acetyl-1,4-phenylendiamin, 4-Amino-l- oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure, 4-Amino-l-acetyl- aminobenzol-3-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol 4'-sul fonsäure, Mono-acetylbenzidin und andere.
Es ist für das vorliegende Verfahren nicht erfor derlich, die als erste Komponente eingesetzten syn- Sulfonate vor der Umsetzung zu isolieren. Es ist oft vorteilhafter, die Lösung bzw. Suspension der frisch bereiteten syn-Sulfonate unmittelbar umzusetzen.
Anti-Sulfonate können durch geeignete Massnah men, etwa Belichtung, in die entsprechenden syn- Sulfonate übergeführt werden.
Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von einem Mol Stickstoff und wird, falls erforderlich, durch Erwärmen zu Ende geführt. Die Reaktions produkte können entweder direkt oder nach Aus sahen bzw. Ansäuern in fester Form isoliert werden.
Nach dem neuen Verfahren erhält man unsymme trische Azoverbindungen, die in ihrer Mehrheit nach den üblichen Verfahren nicht oder nur sehr umständ lich herzustellen waren. Die verfahrensgemäss erhält lichen Azoverbindungen sind teils selber - gegebenen falls nach üblichen Umwandlungen wie Verseifung acylierter Aminogruppen - als Textilfarbstoffe ver wertbar, teils sind sie Ausgangsprodukte für die Her stellung von Polyazofarbstoffen. <I>Beispiel 1</I> 4,6 Gewichtsteile (0,036 Mol)
2-Chloranilin wer den mit 10 Volumteilen Salzsäure (19,5 B6) und 2,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wässriger Lösung bei 0 diazotiert. Die Diazolösung (100 Volumteile) wird unter Schnellrühren in eine eiskalte Lösung von 8 Gewichtsteilen (0,032 Mol) kristallisiertem Na triumsulfit und<B>13,5</B> Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 52 Volumteilen Wasser eingetragen.
Aus der klaren Lösung fällt nach Zusatz von 20 Ge wichtsteilen Natriumchlorid ein orangegelber Nieder schlag aus, der sofort abgesaugt und mit 40 Volum- teiler eiskalter, gesättigter Natriurnchloridlösung ge waschen wird.
Die feuchte Paste des syn-Sulfonats wird in eine kalte Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 100 Volumteilen Wasser eingetragen und sofort mit der in üblicher Weise aus 3,23 Ge wichtsteilen 0,014 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 1 Gewichtsteil Natriumnitrit bereiteten Diazo- verbindung (90 Volumteile) versetzt. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung entsteht ein hellbrauner Nieder schlag, der nach dem Rühren über Nacht abgesaugt wird.
Nach Aufnehmen in 300 Volumteilen Wasser wird langsam auf 80 erwärmt, wobei noch etwa Stickstoff abgespalten wird und die gebildete Azo- verbindung in Lösung geht. Nach Abkühlen wird aus gesalzen, abgesaugt und getrocknet. Die erhaltene Azoverbindung von der Formel
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stellt hellbraune Kristalle dar, die sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe lösen.
Es spielt keine Rolle, ob die Reaktion unter Licht abschluss oder bei Lichtzutritt durchgeführt wird. Wird an Stelle des syn-Sulfonats unter Licht- abschluss das anti-Sulfonat aus 2-Chloranilin einge setzt, so entsteht das Reaktionsprodukt nur in Spuren. Bei Durchführung des Versuches mit dem anti-Sul- fonat unter Belichtung werden grössere Mengen der gewünschten Verbindung erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin wer den mit 28 Volumteilen Salzsäure (19,5 B6) und 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in wässriger Lösung wie üblich diazotiert. Die Diazolösung (etwa 350 Vo- lumteile) wird zu einer kalten Lösung von 25,2 Ge wichtsteilen (0,1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Wasser gegeben,
wobei eine klare gelbe Lösung entsteht.
Zu dieser Lösung des syn-Sulfonats gibt man so fort unter Rühren die auf übliche Weise aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfon- säure mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit bereitete Diazoverbindung (400 Volumteile). Die Reaktion setzt unter lebhafter Stickstoffentwicklung ein. Nach dem Rühren über Nacht wird nach den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält die gleiche, dort beschriebene Azoverbindung. Es spielt auch hier keine Rolle, ob die Reaktion unter Lichtabschluss oder bei Lichtzutritt durchgeführt wird.
Auch bei Verwendung von 38 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) an Stelle von 55 Ge wichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) wird die gleiche Azoverbindung erhalten. <I>Beispiel 3</I> Die aus 27,7 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino- azobenzol-4'-sulfonsäure in bekannter Weise berei tete Diazoniumverbindung wird durch Eingiessen in eine kalte Lösung von 25,2 Gewichtsteilen kristalli siertem Natriumsulfit (0,1 Mol) und 55 Gewichts teilen Natriumacetat (wasserfrei)
in 200 Volumteilen Wasser in das syn-Sulfonat überführt.
In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die auf übliche Weise aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure bereitete Suspension der Diazoniumverbindung eingetragen, wobei die Stickstoffentwicklung sofort einsetzt. Nach dem Rüh ren über Nacht wird das abgeschiedene Reaktions produkt isoliert, in heissem Wasser gelöst und 15 Minuten auf 80 gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und ge trocknet.
Der Farbstoff von der Zusammensetzung
EMI0002.0088
stellt ein orange gefärbtes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe, in konzentrierter Schwefel säure mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in Orangetönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 4</I> Werden die beiden Diazokomponenten aus Bei spiel 3 vertauscht, d. h. eine syn-Sulfonatlösung aus diazotierter 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure mit der Diazoniumverbindung aus 4-Aminoazobenzol-4'-sul- fonsäure in sonst gleicher Weise umgesetzt, so erhält man nach ähnlicher Aufarbeitung den gleichen un symmetrischen Disazofarbstoff wie nach Beispiel 3.
<I>Beispiel 5</I> 22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8- sulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn- Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbin- dung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthyl- amin umgesetzt. Die gebildete Azoverbindung der Formel
EMI0003.0023
stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwe felsäure mit rotstichig blauer Farbe löst.
<I>Beispiel 6</I> 37,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-5-benzol- sulfonylnaphthol-7-sulfonsäure werden analog Bei spiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazoniumverbindung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Naphthylamin umgesetzt. Die gebildete Azo-
EMI0003.0033
ist identisch mit dem auf bekanntem Weg durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-acetanilid mit Phenol erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
<I>Beispiel 9</I> 22,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Naphthylamin- 8-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und nach den Angaben von Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt. Die Lösung des syn-Sulfonats wird sofort mit
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nach Abkühlung durch Aussahen isoliert werden oder die heisse Lösung wird unmittelbar durch Zu- verbindung entspricht nach alkalischer Verseifung der Formel
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und löst sich in Wasser mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Alkali nach orange umschlägt.
Die Lö sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau. Beispiel <I>7</I> 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthyl- amin-4,8-disulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazonium- verbindung von 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin umgesetzt. Der entstehende Farb stoff
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in kon zentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe.
<I>Beispiel 8</I> 10,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Aminophenol werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und mit der Diazoniumverbindung von 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid umge setzt. Der entstehende Farbstoff einer nach bekanntem Verfahren bereiteten Diazo- niumsalzlösung aus 15 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid versetzt.
Nach dem Rühren über Nacht wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung bei 801 ge halten.
Entweder kann die Acetylverbindung der Formel gabe von 100 Volumteilen Natronlauge (405'o') ver- seift. _ Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und mit Natriumchlorid die freie Aminoverbindung
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abgeschieden, die mit einem Vergleichspräparat, das durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylamin- 8-sulfonsäure mit Anilin erhalten wurde, identisch ist.
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ergibt nach Verseifung die freie Aminoverbindung
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die mit einem Vergleichspräparat, aus diazotierter 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit Anilin durch Kupplung erhalten, identisch ist.
<I>Beispiel 11</I> 12,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Chloranilin wer den nach den Angaben von Beispiel 2 in das syn- Sulfonat überführt.
Zur Lösung des syn-Sulfonats gibt man unter Rühren die auf übliche Weise aus 26 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-l-oxalylaminobenzol-2-sulfon- säure mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhaltene Diazoverbindung. Die Stickstoffentwicklung setzt so fort ein. Nach dem Rühren über Nacht wird ein noch nicht umgesetzter Anteil der zweiten Komponente durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird nach
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe.
<I>Beispiel 10</I> Die aus 23,2 Gewichtsteilen (0,066 Mol) 6-Nitro- 2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure in bekannter Weise bereitete Diazoniumverbindung wird mit einer eis kalten Lösung von 25,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) kristallisiertem Natriumsulfit und 55 Gewichtsteilen Natriumacetat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Was ser vereinigt.
Zu der entstandenen roten Lösung des syn-Sulfonats gibt man sofort die aus 15 Gewichts teilen (0,1 Mol) 4-Amino-acetanilid bereitete Diazo- lösung. Die Stickstoffentwicklung setzt nach wenigen Minuten ein und ist nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur praktisch beendet. Das abge schiedene Reaktionsprodukt der Formel halbstündigem Erwärmen auf 80 durch Zugabe von <B>10%</B> des Volumens an Natronlauge (40/10) verseift. Nach dem Erkalten lässt sich der Aminoazofarbstoff
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isolieren.
Er stellt trocken ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten anfärbt.
Der gleiche Aminoazofarbstoff wird erhalten, wenn das anti-Sulfonat aus diazotiertem 2-Chlor- anilin unter Belichtung mit der Diazoverbindung aus 4-Amino-1-oxalylaminobenzol-2-sulfonsäure umge setzt wird.
<I>Beispiel 12</I> 34,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-2-naphthyl- amin-4,8-disulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat übergeführt und mit der Diazonium- salzlösung aus 12,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Amino-methoxybenzol umgesetzt.
Der entstehende Farbstoff <I>Beispiel 13</I> 48,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung
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werden in bekannter Weise diazotiert und analog Bei spiel 3 in das syn-Sulfonat überführt. Die aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Naphthylamin-8-sulfon- säure bereitete Diazoverbindung wird zum syn-Sulfo- nat zugegeben, worauf Stickstoffentwicklung einsetzt, Der Farbstoff
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löst sich in Wasser mit gelber Farbe und in konzen trierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.
Er färbt Baumwolle aus soda-alkalischem Bad in gelben Tönen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 14</I> 17,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) Anilin-4-sulfonsäure werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und bei 0 mit der Diazoniumverbindung aus 14,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Aminonaphthalin umgesetzt. Die Reaktion verläuft unter sehr lebhafter Stickstoffabspaltung. Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert und getrocknet.
Nach Abtrennung eines benzollöslichen Anteils erhält man die Azoverbindung
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stellt nach dem Trocknen ein orangerotes Kristall- pulver dar. Sie löst sich in Wasser mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe.
<I>Beispiel 16</I> Die aus 34,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 4-Amino- benzolsulfonsäure in bekannter Weise bereitete Diazo- niumverbindung wird durch Eingiessen in eine kalte Lösung von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Na- die nach dem Rühren über Nacht praktisch beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, in Wasser eine halbe Stunde auf 80 erwärmt, nach Zugabe von Natriumcarbonat mit Salz abgeschieden und getrock net. in Form von bräunlichgelben Kristallen, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen.
Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotstichig blau. <I>Beispiel<B>15</B></I> 40,0 Gewichtsteile (0,1 Mol) Dehydro-thioto- luidin-disulfonsäure der Formel
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werden analog Beispiel 3 in das syn-Sulfonat über geführt und bei<B>15'</B> mit der Diazoniumverbindung aus 22,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphtha- lin-8-sulfonsäure umgesetzt.
Nach dem Rühren über Nacht wird das Reaktionsprodukt isoliert, in heissem Wasser gelöst und durch Zugabe von Natriumchlorid wieder ausgefällt. Die erhaltene Azoverbindung triumsulfit (0,2 Mol) und 110 Gewichtsteilen Na triumacetat (wasserfrei) in 350 Volumteilen Wasser in das syn-Sulfonat übergeführt.
In die Lösung dieses syn-Sulfonats wird die aus 36,0 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Acetylamino-6- aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure bereitete Suspen sion der Diazoniumverbindung eingetragen. Unter Stickstoffentwicklung setzt die Reaktion ein. Nach 5 Stunden wird abgesaugt.
Der Rückstand enthält die Hauptmenge der aus 2-Acetylamino-6-amino- naphthalin-4,8-disulfonsäure gebildeten symmetri schen Azoverbindung. Aus dem Filtrat (etwa 2800 Volumteile) lässt sich durch Aussahen die Verbindung
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in Form gelber Kristalle isolieren. Verseifung mit verbindung 4 ö iger wässriger Natronlauge führt zur freien Amino-
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Sie bildet gelbe Kristalle, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen.
Process for the production of asymmetrical azo compounds In the German patent no. 78 225 of March 28, 1894 a process for the preparation of azo bodies of the naphthalene series is described, which in the treatment of diazo-naphthalenes or their sulfonic acids with sulphurous acid or with sulphurous -acid salts.
The two conceivable reaction processes - primary action of one mole of diazo compound on one mole of sulfite or simultaneous action of two moles of diazo compound on one mole of sulfite - are each illustrated by a summary gross equation.
It cannot be inferred from this information by which mechanism the reaction actually takes place. It is particularly emphasized that the reaction with diazo compounds of the benzene series cannot be carried out. Azo compounds are only obtained in the naphthalene series, and always symmetrical ones.
It has now been found that unsymmetrical azo compounds can be obtained if diazosulfonates of the syn series are reacted with diazo compounds of the naphthalene series or with diazo compounds of the benzene series - in the latter case in particular the positively substituted ones. The reaction takes place at temperatures between 0 and 80, preferably at room temperature in the pH range around the neutral point, d. H. in weakly acidic or weakly alkaline medium.
The use of an organic solvent, such as. B. Alcohol can be beneficial in some cases.
Diazosulfonates of the syn series are known in large numbers. The naphthylamines and their sulfonic acids are easily converted into syn sulfonates by diazotization and reaction with alkali sulfite.
The syn-sulfonates of 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid and 2-naphthylamine-6-sulfonic acid are mentioned as special examples , 2-naphthylamine-8-sulfonic acid, 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 6-nitro-2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 2-amino-5-benzenesulfonyl-naphthol-7-sulfonic acid and others more.
Of the easily accessible syn-sulfonates of the benzene series, mention may be made of 4-aminophenol, 4-chloroaniline, 2-chloroaniline, 4-bromoaniline, 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid and other compounds obtainable via the associated diazonium salts.
The second diazo components required for the reaction with the syn sulfonates can be azo compounds of the naphthalene series, eg.
B. those from the above amines, as well as diazo compounds of the benzene series, for example from 4-anisidine, mono-acetyl-1,4-phenylenediamine, 4-amino-l-oxalylaminobenzene-2-sulfonic acid, 4-amino l-acetyl-aminobenzene-3-sulfonic acid, 4-aminoazobenzene 4'-sulfonic acid, mono-acetylbenzidine and others.
It is not neces sary for the present process to isolate the syn sulfonates used as the first component before the reaction. It is often more advantageous to implement the solution or suspension of the freshly prepared syn-sulfonates immediately.
Anti-sulfonates can be converted into the corresponding syn-sulfonates by suitable measures, such as exposure to light.
The reaction proceeds with elimination of one mole of nitrogen and, if necessary, is brought to an end by heating. The reaction products can be isolated in solid form either directly or after they have looked or acidified.
The new process gives unsymmetrical azo compounds, the majority of which were not or only very awkward to produce by conventional methods. The azo compounds obtainable according to the process are partly themselves - if necessary after customary conversions such as saponification of acylated amino groups - ver usable as textile dyes, partly they are starting materials for the manufacture of polyazo dyes. <I> Example 1 </I> 4.6 parts by weight (0.036 mol)
2-Chloroaniline who is diazotized with 10 parts by volume of hydrochloric acid (19.5 B6) and 2.5 parts by weight of sodium nitrite in aqueous solution at 0. The diazo solution (100 parts by volume) is introduced into an ice-cold solution of 8 parts by weight (0.032 mol) of crystallized sodium sulfite and 13.5 parts by weight of sodium carbonate (anhydrous) in 52 parts by volume of water with rapid stirring.
After the addition of 20 parts by weight of sodium chloride, an orange-yellow precipitate separates out of the clear solution, which is immediately suctioned off and washed with 40 parts by volume of ice-cold, saturated sodium chloride solution.
The moist paste of the syn-sulfonate is added to a cold solution of 8.4 parts by weight of sodium acetate (anhydrous) in 100 parts by volume of water and immediately with the customary 3.23 parts by weight of 0.014 mol) 1-naphthylamine-4-sulfonic acid and 1 part by weight of sodium nitrite prepared diazo compound (90 parts by volume) is added. With vigorous evolution of nitrogen, a light brown precipitate forms, which is filtered off with suction after stirring overnight.
After taking up in 300 parts by volume of water, the mixture is slowly heated to 80, about nitrogen still being split off and the azo compound formed going into solution. After cooling, it is salted out, filtered off with suction and dried. The obtained azo compound of the formula
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represents light brown crystals that dissolve in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with a red-violet color.
It does not matter whether the reaction is carried out in the dark or with exposure to light. If the anti-sulfonate from 2-chloroaniline is used in place of the syn-sulfonate in the absence of light, the reaction product is only formed in traces. When carrying out the experiment with the anti-sulphonate under light, larger amounts of the desired compound are obtained.
<I> Example 2 </I> 12.8 parts by weight (0.1 mol) of 2-chloroaniline are diazotized as usual with 28 parts by volume of hydrochloric acid (19.5 B6) and 6.9 parts by weight of sodium nitrite in aqueous solution. The diazo solution (about 350 parts by volume) is added to a cold solution of 25.2 parts by weight (0.1 mol) of crystallized sodium sulfite and 55 parts by weight of sodium acetate (anhydrous) in 200 parts by volume of water,
a clear yellow solution is formed.
The diazo compound (400 parts by volume), prepared in the usual way from 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid with 6.9 parts by weight of sodium nitrite, is immediately added to this solution of the syn sulfonate, with stirring. The reaction begins with vigorous evolution of nitrogen. After stirring overnight, work-up is carried out as described in Example 1. The same azo compound described there is obtained. Here, too, it does not matter whether the reaction is carried out in the absence of light or in the presence of light.
The same azo compound is obtained even if 38 parts by weight of sodium carbonate (anhydrous) are used instead of 55 parts by weight of sodium acetate (anhydrous). <I> Example 3 </I> The diazonium compound prepared in a known manner from 27.7 parts by weight (0.1 mol) of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid is crystallized by pouring into a cold solution of 25.2 parts by weight Sodium sulfite (0.1 mol) and 55 parts by weight sodium acetate (anhydrous)
converted into the syn sulfonate in 200 parts by volume of water.
The suspension of the diazonium compound prepared in the usual way from 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-naphthylamine-8-sulfonic acid is introduced into the solution of this syn sulfonate, the evolution of nitrogen starting immediately. After stirring overnight, the deposited reaction product is isolated, dissolved in hot water and held at 80 for 15 minutes. After cooling, it is salted out with sodium chloride, isolated and dried.
The dye from the composition
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is an orange colored powder that dissolves in water with an orange color, in concentrated sulfuric acid with a red-violet color. The dye dyes wool from an acid bath in shades of orange with good fastness properties.
<I> Example 4 </I> If the two diazo components from Example 3 are interchanged, i. H. If a syn-sulfonate solution of diazotized 2-naphthylamine-8-sulfonic acid is reacted with the diazonium compound of 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid in the otherwise identical manner, the same asymmetrical disazo dye as in Example 3 is obtained after similar work-up.
<I> Example 5 </I> 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-naphthylamine-8-sulphonic acid are converted into the syn-sulphonate analogously to Example 3 and mixed with the diazonium compound from 14.3 parts by weight (0, 1 mol) 1-naphthylamine reacted. The formed azo compound of the formula
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When dried, it is a yellow-brown powder that dissolves in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with a reddish blue color.
<I> Example 6 </I> 37.9 parts by weight (0.1 mol) of 2-amino-5-benzenesulfonylnaphthol-7-sulfonic acid are converted into the syn-sulfonate analogously to Example 3 and with the diazonium compound from 14, 3 parts by weight (0.1 mol) of 1-naphthylamine reacted. The formed azo
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is identical to the comparison dye obtainable in a known manner by coupling diazotized 4-amino-acetanilide with phenol.
<I> Example 9 </I> 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-naphthylamine-8-sulfonic acid are diazotized as usual and converted into the syn sulfonate according to the information in Example 3. The solution of the syn-sulfonate is immediately with
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can be isolated after cooling by looking at them or the hot solution is directly connected by connection corresponds to the formula after alkaline saponification
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and dissolves in water with a yellow color, which turns orange when alkali is added.
The solution color in concentrated sulfuric acid is blue. Example <I> 7 </I> 34.8 parts by weight (0.1 mol) of 6-nitro-2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid are converted into the syn-sulfonate analogously to Example 3 and with the diazonium compound of 14.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-naphthylamine reacted. The resulting dye
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dissolves in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with an orange color.
<I> Example 8 </I> 10.9 parts by weight (0.1 mol) of 4-aminophenol are converted into the syn sulfonate analogously to Example 3 and mixed with the diazonium compound of 15 parts by weight (0.1 mol) of 4-amino acetanilide implemented. The resulting dye is added to a diazonium salt solution prepared by a known process from 15 parts by weight (0.1 mol) of 4-aminoacetanilide.
After stirring overnight, the precipitate formed is filtered off with suction, taken up in 1000 parts by volume of water and kept at 801 until the evolution of nitrogen has ended.
Either the acetyl compound of the formula can be saponified by adding 100 parts by volume of sodium hydroxide solution (405'o '). After cooling, the mixture is made slightly acidic with hydrochloric acid and the free amino compound with sodium chloride
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deposited, which is identical to a comparative preparation obtained by coupling diazotized 2-naphthylamine-8-sulfonic acid with aniline.
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gives the free amino compound after saponification
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which is identical to a comparative preparation obtained from diazotized 6-nitro-2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid with aniline by coupling.
<I> Example 11 </I> 12.8 parts by weight (0.1 mol) of 2-chloroaniline who are converted into the syn sulfonate according to the information in Example 2.
The diazo compound obtained in the customary manner from 26 parts by weight (0.1 mol) of 4-amino-1-oxalylaminobenzene-2-sulfonic acid with 6.9 parts by weight of sodium nitrite is added to the solution of the syn sulfonate while stirring. The evolution of nitrogen continues. After stirring overnight, a portion of the second component that has not yet reacted is separated off by filtration. The filtrate is after
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dissolves in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with an orange-yellow color.
<I> Example 10 </I> The diazonium compound prepared in a known manner from 23.2 parts by weight (0.066 mol) of 6-nitro-2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid is mixed with an ice-cold solution of 25.2 parts by weight (0 , 1 mol) crystallized sodium sulfite and 55 parts by weight of sodium acetate (anhydrous) combined in 200 parts by volume of water.
The diazo solution prepared from 15 parts by weight (0.1 mol) of 4-aminoacetanilide is immediately added to the resulting red solution of the syn sulfonate. The evolution of nitrogen begins after a few minutes and has practically ended after stirring overnight at room temperature. The separated reaction product of the formula is saponified by heating to 80 for half an hour by adding <B> 10% </B> of the volume of sodium hydroxide solution (40/10). After cooling, the aminoazo dye can be used
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isolate.
When dry, it is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color and dyes wool from an acid bath in yellow shades of good fastness properties.
The same aminoazo dye is obtained when the anti-sulfonate from diazotized 2-chloroaniline is reacted with the diazo compound from 4-amino-1-oxalylaminobenzene-2-sulfonic acid under exposure.
<I> Example 12 </I> 34.8 parts by weight (0.1 mol) of 6-nitro-2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid are converted into the syn sulfonate analogously to Example 3 and converted with the diazonium salt solution reacted from 12.3 parts by weight (0.1 mol) of 4-amino-methoxybenzene.
The resulting dye <I> Example 13 </I> 48.9 parts by weight (0.1 mol) of the aminoazo compound
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are diazotized in a known manner and converted into the syn sulfonate analogously to Example 3. The diazo compound prepared from 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-naphthylamine-8-sulfonic acid is added to the syn-sulfonate, whereupon the evolution of nitrogen begins. The dye
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dissolves in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with a purple color.
It dyes cotton from a soda-alkaline bath in yellow shades with good fastness properties.
<I> Example 14 </I> 17.3 parts by weight (0.1 mol) of aniline-4-sulfonic acid are converted into the syn sulfonate analogously to Example 3 and, at 0, with the diazonium compound from 14.3 parts by weight (0.1 Mol) 1-aminonaphthalene implemented. The reaction proceeds with very vigorous elimination of nitrogen. After stirring overnight, the reaction product is isolated and dried.
After a benzene-soluble fraction has been separated off, the azo compound is obtained
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After drying, it is an orange-red crystal powder. It dissolves in water with a yellow color, in concentrated sulfuric acid with an orange-red color.
<I> Example 16 </I> The diazonium compound prepared in a known manner from 34.6 parts by weight (0.2 mol) of 4-aminobenzenesulfonic acid is replenished by pouring into a cold solution of 50.4 parts by weight of crystallized sodium the stirring overnight is practically complete. The reaction product is filtered off with suction, heated to 80 in water for half an hour, precipitated with salt after addition of sodium carbonate and dried. in the form of brownish yellow crystals that dissolve in water with a yellow color.
The solution color in concentrated sulfuric acid is a reddish blue. <I> Example <B>15 </B> </I> 40.0 parts by weight (0.1 mol) of dehydro-thiotoluidine-disulfonic acid of the formula
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are converted into the syn sulfonate analogously to Example 3 and reacted at <B> 15 '</B> with the diazonium compound of 22.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-aminonaphthalin-8-sulfonic acid.
After stirring overnight, the reaction product is isolated, dissolved in hot water and reprecipitated by adding sodium chloride. The azo compound obtained trium sulfite (0.2 mol) and 110 parts by weight of sodium acetate (anhydrous) converted into the syn sulfonate in 350 parts by volume of water.
The suspension of the diazonium compound prepared from 36.0 parts by weight (0.1 mol) of 2-acetylamino-6-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid is entered into the solution of this syn-sulfonate. The reaction starts with evolution of nitrogen. After 5 hours it is suctioned off.
The residue contains the majority of the symmetrical azo compound formed from 2-acetylamino-6-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid. The compound can be seen from the filtrate (about 2800 parts by volume)
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isolate in the form of yellow crystals. Saponification with a compound of 4 aqueous sodium hydroxide solution leads to the free amino
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It forms yellow crystals that dissolve in water with a yellow color.