-
Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazoverbindungen Bei der wichtigsten
technischen Anwendung der Diazoverbindungen, der Azofarbstoffkupplung, ist der Stickstoff
der Diazoniumgruppe im Endprodukt enthalten. In einer Reihe anderer Umsetzungen,
beispielsweise bei Sandmeyer-Reaktionen, wird der Stickstoff der Diazoniumgruppe
vollständig abgespalten. Daneben sind verschiedene Reaktionen der Diazoverbindungen
bekanntgeworden, bei denen im Mittel genau die Hälfte des Stickstoffs derDiazoniumgruppe
abgespalten wird. Die Einwirkung von ammoniakalischer Cuprosalzlösung führt nach
Vorländer [Annalen der Chemie, 320, 122 (1902)] zur Bildung symmetrischer Azoverbindungen.
Die Entstehung von symmetrischen Azoverbindungen wird auch gelegentlich als Nebenreaktion
bei der Sandmeyerschen Synthese beobachtet [vgl. Erdmann, Annalen der Chemie, 272,
144 (1892)]. Die Herstellung von symmetrischen Azonaphthalinen durch Umsetzung von
Diazoverbindungen der Naphthalinreihe mit Salzen der schwefligen Säure ist in der
deutschen Patentschrift 78 225 vom 28. März 1894 beschrieben.
-
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 71 178 vom 3. Mai
1892 wird bei der Zersetzung der Diazoverbindungen aus speziellen Aminodisazofarbstoffen
ebenfalls im Mittel die Hälfte des Stickstoffs der Diazoniumgruppe abgespalten.
Die Umsetzung erfolgt in schwach alkalischer bis schwach saurer Lösung, über die
Natur des entstehenden Reaktionsproduktes werden nur Vermutungen geäußert. Spätere
Untersuchungen von H o d g s o n (Journal Chem. Soc., 1943, S.379) über die Zers8tzung
einfacher Diazoverbindungen in der Nähe des Neutralpunktes ergaben, daß hierbei
Oxyazoverbindungen entstehen. Die durch Zersetzung der Diazoniumgruppe entstandene
Oxyverbindung wird hier, im Gegensatz zum Reaktionsverlauf in stark saurer Lösung,
von einem Molekül noch nicht zersetzter Diazoverbindung unter Entstehung des Oxyazofarbstoffes
angekuppelt. In der Gesamtbiianz ist also auch bei dieser Reaktion die Hälfte des
Stickstoffs der ursprünglichen Diazoverbindung abgespalten.
-
Es wurde nun gefunden, daß - ebenfalls unter Abspaltung der Hälfte
des Diazo-Stickstoffs - eine andersartige Reaktion abläuft, wenn Diazoverbindung6n
der Naphthalinreihe in deutlich alkalischer Lösung umgesetzt werden. Es entstehen
auch hierbei Oxyazoverbindungen; während aber bei der von H o d g s o n beschriebenen
Reaktion die Oxygruppe an die Stelle einer ursprünglich vorhandenen Diazogruppe
tritt, nimmt bei der verfahrensgemäß zugrunde liegenden Reaktion die Oxygruppe die
o-Stellung zur ursprünglichen Diazogruppe ein. So entsteht beispielsweise bei der
Einwirkung von Alkali auf die Diazoverbindung der 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
ein Derivat der 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure:
Umgekehrt werden aus den Diazoverbindungen von 1-Aminonaphthalinsulfonsäuren Azoverbindungen
der entsprechenden 2-Oxynaphthalin-Derivate erhalten:
Es wurde im weiteren Verlauf der Untersuchungen gefunden, daß hier nur ein spezieller
Fall einer Reaktion von viel breiterem Anwendungsbereich vorliegt. Im allgemeinen
Fall handelt es sich um die Umsetzung eines beliebigen Diazotates mit einer Diazoniumverbindung
der Naphthalinreihe. Hierbei entsteht aus dem Diazotat R - N = N - O(-) und einer
1-Diazonaphthalinverbindung ein 2-Oxynaphthalinfarbstoff:
(R = Rest des Diazotats) ferner aus dem Diazotat R - N = N - O(-) und einer 2-Diazonaphthalinverbindung
ein 1-Oxynaphthalinfarbstoff:
Daneben können diejenigen Oxyazoverbindungen entstehen, die bei der Einwirkung von
Alkali auf die betreffende Diazonaphthahnverbindung allein entstehen, beispielsweise
gemäß Formelschema (I) und (1I). Diese Nebenprodukte lassen sich in der Regel durch
geeignete Isolierung, gegebenenfalls auch durch Umlösung, abtrennen. Weiter besteht
die Möglichkeit, beispielsweise durch Variation der Mengenverhältnisse von Diazotat
R-N= N-0(-) und Diazonaphthalinverbindung, den Anteil der unerwünschten Verbindung
herabzudrücken.
-
Nach dem Verfahren entstehen stets die o-Oxyazofarbstoffe. Bei einigen
der so erhältlichen 1-Oxynaphthalinazofarbstoffen kann in sekundärer Reaktion durch
noch vorhandene Diazoverbindung eine zweite Azogruppe in para-Stellung zur entstandenen
Oxygruppe eintreten. In diesen Ausnahmefällen treten aber auch bei der üblichen
Farbstoffherstellung Schwierigkeiten auf; indem die normale Kupplung der betreffenden
1-Oxynaphthaline primär überwiegend para-Kupplung, daneben ortho-Kupplung und Doppelkupplung
liefert. Verfahrensgemäß tritt der einfache para-Oxyazofarbstoff überhaupt nicht
auf; einer Neigung des primär entstandenen o-Oxyazofarbstoffs zur Weiterkupplung
kann durch Erhöhung der Diazotatkomponente R-N=N-O(-) und rechtzeitiges Abbrechen
der Reaktion begegnet werden.
-
Die für das Verfahren geeigneten Diazotate können sich von aromatischen
oder auch von heterocyclischen Diazoverbindungen ableiten. Im ersten Fall sind Derivate
des Benzols, Naphthalins und Anthracens gleich geeignet. Neben den Diazotatgruppen
können weitere Substituenten, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, Alkyl-, Nitro-,
Halogen-, Acylamino- und Azogruppen, anwesend sein. Unter den heterocychschen Diazotaten
ist z. B. das der Dehydrothiotoluidindisulfonsäure zu nennen.
-
Diazotate der syn-Reihe bieten bei dieser Reaktion gewisse Vorteile,
aber auch die Diazotate der anti-Reihe können grundsätzlich verwendet werden. Geeignete
Diäzotate sind unter anderem: 4-Sulfobenzol-syn-diazotat, 4-Sulfobenzol-anti-diazotat,
4-Nitrobenzol-anti-diazotat, 2,5-Dichlorbenzol-antidiazotat.
-
Es ist nicht erforderlich, diese Diazotate in isolierter Form einzusetzen.
In den meisten Fällen genügt es, die den Diazotaten zugrunde liegenden Diazoniumverbindungen
vor der eigentlichen Reaktion mit Soda bzw. Natronlauge in die Diazotate umzuwandeln.
Hierfür sind beispielsweise geeignet die Diazoniumverbindungen von Anilin, 2-Methoxyanilin,
4-Benzoylaminoanilin, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidindisulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-an)inonaphthalin-4,8-disulfonsäure und
1-Aminoanthrachinon.
-
Bei den als zweite Komponente verwendeten Diazoniumverbindungen der
Naphthalinreihe darf die Eintrittsstelle für die Oxygruppe nicht besetzt c)der sterisch
behindert sein. Eine sterische Behinderung der 1-Stellung kann unter Umständen durch
einen sperrigen Substituenten in 8-Stellung ,rfolgen. Der Eintritt der Oxygruppe
in die 1-Stellung kann in solchen Fällen erleichtert werden, wenn nach der alkalischen
Umsetzung angesäuert wird.
-
Geeignete Diazoniumverbindungen sind unter inderem die Diazoniumverbindungen
von l-Aminonaphthahn, 1-Aminonaphthalin-4-sulfon-,äure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin
-3,6- oder -3,7- oder -4,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-ca.rbonsäure
und 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure.
-
Die Reaktion wird in wäßriger, alkalischer Lösung im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen 0 und 60° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Die Verwendung organischer Lösungsmittel (z. B. Alkohol) kann in besonderen Fällen
Vorteile bieten. Die erforderliche Alkalikonzentration, die durch Vorversuch leicht
ermittelt werden kann, liegt im allgemeinen bei pH 9 bis 14; in vielen Fällen genügt
schon ein pH-Wert von 9 bis 11, in anderen Fällen ist es vorteilhafter, bei höheren
pH-Werten zu arbeiten. Das Umsetzungsverhältnis der Ausgangskomponenten Diazoverbindung
und Diazotat liegt im Normalfall beim stöchiometrischen Verhältnis, kann aber auch,
insbesondere bei Verwendung kostspieliger Einzelkomponenten oder zuweilen zur Erzielung
günstigerer Ausbeuten, ein Mehrfaches des stöchiometrischen Verhältnisses der einen
oder anderen Ausgangskomponente betragen.
-
Die Reaktion setzt unter Stickstoffabspaltung ein, die nach wenigen
Stunden - in besonderen Fällen nach wenigen Minuten - beendet ist. Die Reaktionsprodukte
werden, gegebenenfalls nach Zugabe von Salz oder Säure, durch Absaugen isoliert.
Die verfahrensgemäß erhältlichen o-Oxyazoverbindungen sind zum Teil bekannt bzw.
nach bekannten Verfahren zugänglich; zum Teil sind sie neu. Sie können entweder
selbst als Azofarbstoffe verwendet werden oder als Zwischenprodukte zum Aufbau von
Polyazofarbstoffen dienen. Beispiel 1 60,6 Gewichtsteile (0,2 Mol) 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure
werden wie üblich mit 55 Volumteilen Salzsäure 19° B6 und 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
diazotiert. Zur Suspension der Diazoniumverbindung (etwa 1400 Volumteile) werden
bei Zimmertemperatur 276 Volumteile einer Sodalösung (20010) in einem Guß hinzugefügt.
Die Reaktion setzt unter starkem Aufschäumen ein und ist nach wenigen Minuten beendet.
Der entstandene Oxyazofarbstoff wird durch Zugabe von 350 Gewichtsteilen Natriumchlorid
abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelbraunes Pulver,
das sich in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe
löst. Er entspricht der Formel
und ist identisch mit dem aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure und
1-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
-
In ähnlicher Weise werden die in der folgenden Zusammenstellung rechts
aufgeführten Oxyfarbstoffe aus den Diazoniumverbindungen der jeweils links aufgeführten
Aminonaphthalinverbindungen durch Einwirkung von Sodalösung erhalten. Bei diesen
Beispielen liegen die Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden,
wie durch Verfolgung der Diazoreaktion leicht festgestellt werden kann:
Beispiel 2 44,6 Gewichtsteile (0,2 Mol) 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden wie
üblich mit 55 Volumteilen Salzsäure 19° & und -13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung (etwa l400 Volumteile) wird zu
einer Vorlage von 55 Volumteilen 10 n-Natronlauge gegeben. Unter Gasentwicklung
setzt die Farbstofff Bildung ein, die nach einigen Minuten beendet ist. Nach Abscheidung
mit Kaliumchlorid wird isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver,
das sich in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
löst. Er entspricht der Formel
und ist identisch mit dem aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalinsulfonsäure
erhältlichen Vergleichsfarbstoff: In ähnlicher Weise werden die in der folgenden
Zusammenstellung rechts aufgeführten Oxyazofarbstoffe aus .den Diazoniumverbindungen
der jeweils links aufgeführten Aminonaphthalinverbindungen durch Einwirkung von
Natronlauge erhalten. Die Rohprodukte werden, falls erforderlich, durch Umlösen
oder durch Extraktion gereinigt.
*) Bei diesem Beispiel kann die Ausbeute deutlich erhöht werden, wenn nach etwa
1stündigem Rühren in alkalischer Lösung- kongosauer gestellt wird. Bei der entsprechenden
Umsetzung der diazotierten 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ist der entstandene Monoazofarbstoff
der Formel
in der ersten Stunde nach Reaktionsbeginn deutlich nachzuweisen. Nach dem Rühren
über Nacht ist dann weitgehend Weiterkupplung zum Diazofarbstoff ' eingetreten.
-
Beispiel 3 21,2 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Benzoylamino-4-aminobenzol
werden wie üblich mit 28 Volumteilen Salzsäure 19° B6 und 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit
diazotiert. Die Diazoniumlösung (etwa 700 Volumteile) wird bei Raumtemperatur zu
einer Vorlage von 55 Volumteilen 10 n-Natronlauge gegeben. Unter Rühren werden 41
Gewichtsteile Natriumbicarbonat zugesetzt. Zu dem Diazotat gibt fnan die aus 30,3
Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 28 Volumteilen Salzsäure
19° B6 und 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit ,bereitete 19° B6 und 6,9 Gewichtsteilen
Natriumnitrit bereitete Diazoniumverbindung (etwa 700 Volumteile). Unter lebhafter
Stickstoffabspaltung erfolgt rasch Farbstoffbildung. Nach 2 Stunden wird auf 80°
C erwärmt, durch Zugabe von Natriumchlorid das Reaktionsprodukt abgeschieden und
bei 80° C isoliert. Im Filtrat ist eine kleine Menge des im Beispiel.1 beschriebenen,
aus der Diazoniumverbindung der 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure allein entstehenden
Oxyazofarbstoffs enthalten. Das getrocknete Hauptprodukt ist ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls mit roter
Farbe löst. Es entspricht der Formel
und ist identisch mit dem aus diazotiertem 1-Benzoylamino-4-aminobenzol und 1-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure
erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
-
Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in roten Tönen. Die Färbungen
zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.
-
In ähnlicher Weise werden mit der Diazotatkomponente R1 - N = N -
0(-)
die in der folgenden Zusammenstellung rechts aufgeführten Oxyazofarbstoffe erhalten,
wenn als zweite Komponente die Diazoniumverbindung der jeweils links aufgeführten
Aminonaphthalinverbindung eingesetzt wird. Erforderlichenfalls sind die Reaktions=
zeiten bis zum Rühren über Nacht auszudehnen.
In den beiden zuletzt aufgeführten Versuchen wird ohne Zugabe von
Bicarbonat gearbeitet. Bei Verwendung von 1-Aminonaphthalin wird ein gewisser Anteil
des nach Beispie12 (Tabelle) aus 1-Aminonaphthalin allein entstandenen Farbstoffs
mit isoliert. Durch Erhöhung des Molverhältnisses Diazotat zu Diazoniumkomponente
(etwa von 1 : 1 auf 2 : 1) kann dieser Anteil weitgehend zurückgedrängt werden.
Beispiel 4 18,9 Gewichtsteile (0;1 Mol) Natriumsalz des 4-Nitrophenyl-l-antidiazotats
werden in 350 Volumteilen Wasser gelöst und mit 140 Volumteilen 20%iger Sodalösung
versetzt. Zu dieser Vorlage wird die aus 30;3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure
in üblicher Weise bereitete Diazoniumverbindung (700 Volumteile)- gegeben. Der Oxyazofarbstoff
entsteht unter lebhafter Stickstoffentwicklung. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Reaktiönsprodukt mit Natriumchlorid abgeschieden und umgelöst: Das gleiche Reaktionsprodukt
wird erhalten, wenn das Antidiazotat ohne Sodalösung vorgelegt und die Diazoniumsuspension
vor der Zugabe mit Bicarbonat neutralisiert wird.
-
Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das sich in
Wasser mit orangeroter Farbe löst. Es entspricht der Formel:
und ist identisch mit dem Anteil an o-Oxyazofarbstoff, der bei der Kupplung von
dianotiertem 4-Nitroanilin mit 1-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure neben viel p-Oxyazofarbstoff
entsteht.
-
Der verfahrensgemäß hergestellte o-Oxyazofarbstoff färbt Wolle aus
saurem Bade in roten Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften
aus.
-
In ähnlicher Weise werden mit der Diazotatkomponente R2 - N = N -
O(-)
die in der folgenden Zusammenstellung rechts aufgeführten Oxyazofarbstoffe erhalten,
wenn als zweite Komponente die Diazoniumverbindung der jeweils links aufgeführten
Aminonaphthalinverbindung eingesetzt wird.
Beispiel 5 31,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 4-Sulfophenyl-l-syndiazotat (eingesetzt
als Dinatriumsalz-Tetrahydrat) werden nach Lösung in 350 Volumteilen Wasser mit
l40 Volumteilen 20%iger Sodalösung versetzt. Zu dieser Vorlage wird die aus 30,3
Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure in üblicher Weise bereitete
Diazoniumverbindung (700 Volumteile) gegeben. Der Farbstoff entsteht unter Stickstoffabspaltung.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt.
Im Rohprodukt ist zu einem gewissen Anteil (etwa 300%) der nach Beispiel 1 aus 2-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure
allein entstandene Oxyazofarbstoff enthalten. Durch Erhöhung der Diazotatmenge auf
0,13 Mol kann die Entstehung dieses Anteils zurückgedrängt und der gewünschte o-Oxyazofarbstoff
in reiner Form isoliert werden. Er ist getrocknet ein dunkelbraunes Pulver, das
sich in Wasser orangefarben, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Der Oxyazofarbstoff entspricht der Formel
und ist identisch mit dem aus diazotierter 4-Aminobenzol-l-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure
erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
-
Derselbe Farbstoff kann auch erhalten werden, wenn anstatt des syn-Diazotats
das entsprechende anti-Diazotat eingesetzt wird.
-
Beispiel 6 21,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2,5-Dichlorphenyl-1-antidiazotat
(Natriumsalz) werden in 350 Volumteilen Wasser von 40° C gelöst, mit 140 Volumteilen
200/öiger Sodalösung und mit der aus 30,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphthahn-3,7-disulfonsäure
in
üblicher Weise bereiteten Diazoniumverbindung versetzt. Nach dem Rühren über Nacht
wird der entstandene Farbstoff isoliert, umgelöst und getrocknet. Er löst sich in
Wasser orangefarben, in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett. Der Farbstoff entspricht
der Formel
und ist identisch mit dem Anteil an o-Oxyazofarbstoff des bei der Kupplung von dianotiertem
2,5-Dichlorar. !in mit 1-Oxynaphthahn-3,7-disulfonsäure erhältli-hen Vergleichsfarbstoff.
-
Beispiel ? 41,6Gewichtsteile (0;15 Mol) 4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure
werden in bekannter Weise dianotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung (etwa
2100 Volumteile) wird zu einer Vorlage von 83 Volumteilen 10 n-Natronlauge gegeben.
Zur so erhaltenen Diazotatlösung werden zunächst 61 Gewichtsteile Natriumbicarbonat
und anschließend die Suspension der wie üblich aus 30,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol)
2-Aminonaphthahn-3;7-disulfonsäure erhaltenen Diazomumverbindung gegeben. Der entstandene
Oxyazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt und isoliert. Er ist getrocknet
ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe löst. Er entspricht der Formel
und ist identisch mit dem Vergleichsfarbstoff, der durch Kupplung von dianotierter
4-Amino-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin-3,7-disulfonsäure erhalten
werden kann.
-
Beispiel 8 40;0 Gewichtsteile (0,1 Mol) Dehydrothiotoluidindisulfonsäure
werden wie üblich dianotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung (etwa 850 Volumteile)
wird zu einer Vorlage von 55 Volumteilen 10 n-Natronlauge gegeben, die entstandene
Diazotatlösung mit 41 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und anschließend mit der
aus 30,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure bereiteten
Diazoniumverbindung versetzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 60° C ausgesalzen und
isoliert.
-
Der Farbstoff ist getrocknet ein dunkelrotes Pulver; das sich in Wasser
mit roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Er entspricht
der Formel
und ist identisch mit dem durch Kupplung von dianotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure
mit 1-Oxynaphthalin-4,7-disulfonsäure erhältlichen Vergleichsfarbstoff.
-
In ähnlicher Weise werden die in der folgenden Tabelle in Spalte 3
aufgeführten Oxyazofarbstoffe erhalten. Das der Diazotatkomponente zugrunde liegende
Amin ist in Spalte 1, das der Diazoniumverbindung zugrunde liegende Amin in Spalte
2 aufgeführt.
-
Bei der Umsetzung des Diazotates aus 2 Aminonaphthahn-6-sulfonsäure
wird kein Bicarbonat zugegeben.