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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man aromatische
bzw. heterocyclische Hydrazinverbindungen, die in o-Stellung zur Hydrazingruppe
einen metallkomplexbildenden oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung
in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, mit
6-Nitro-1,2-naphthochinon-4- oder -8-sulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure umsetzt,
die Farbstoffe gegebenenfalls metallisiert und in den erhaltenen Azofarbstoffen
bzw. deren Metallkomplexverbindungen die 6-ständige Nitrogruppe nach bekannten Verfahren
in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied überführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt in der Vorstufe, d. h. bei der
Kondensation der Hydrazinverbindung mit der Naphthochinonkomponente, zu einem nitrogruppenhaltigen
Azofarbstoff der folgenden allgemeinen Formel:
In dieser Formel bedeutet das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff
oder eine Sulfonsäuregruppe, Y einen metallkomplexbildenden Substituenten, wie eine
Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, bzw. einen Substituenten, der unter den Bedingungen
der Metaliisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden kann,
beispielsweise eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe oder auch
ein Wasserstoffatom, und R den Rest einer Hydrazinverbindung, der Y in o-Stellung
zur Azobrücke gebunden enthält.
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Die Umsetzung der Hydrazine mit der Naphthochinon-Komponente erfolgt
nach an sich bekannten Verfahren in saurem Medium.
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Geeignete Hydrazine sind beispielsweise: Phenylhydrazin-2,4-disulfonsäure,
Phenylhydrazin-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 2-Chlorphenylhydrazin-4-sulfonsäure,
2-Hydrazinnaphthalin-3,6-disulfonsäure, das Hydrazin der Dehydrothiotoluidindisulfonsäure,
4-Hydrazin-1,1'-azobenzol-4'-sulfonsäure.
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An Stelle der freien Hydrazine können in manchen Fällen mit Vorteil
die zugehörigen Hydrazin-ß-sulfon-Säuren, die bei der Herstellung der Hydrazine
als Zwischenprodukte anfallen, zur Anwendung gelangen. Für die weitere Umsetzung
unter Umwandlung der Nitrogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes
Brückenglied können die Azoverbindungen der Formel I sowohl in metallfreier Form
als auch nach Überführung in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise als Kupferkemplexverbindungen,
herangezogen werden.
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Die in der Azochemie gebräuchlichen Umwandlungsreaktionen der Nitrogruppe,
die hier zur Anwendung gelangen, sind die reduktive Verknüpfung zweier nitrogruppenhaltiger
Moleküle unter Ausbildung einer Azo-bzw. Azoxygruppierung, die Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe und anschließende Diazotierung und Kupplung mit Azokomponenten oder
die Umsetzung der durch Reduktion erhaltenen Aminogruppe in Gegenwart einer zweiten
Aminkomponente mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln.
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Für die Umsetzung der gegebenenfalls in Form ihrer Metallkomplexverbindungen
vorliegenden Nitroazoverbindungen mit reduzierend wirkenden Mitteln zwecks Verknüpfung
zweier Moleküle über eine Azo- bzw. Azoxygruppierung können sowohl gleiche als auch
voneinander verschiedene verfahrensgemäß erhaltene Nitroazofarbstoffe der Formel
I eingesetzt werden. Die reduktive Verknüpfung wird beispielsweise durch Erhitzen
der Komponenten in Gegenwart reduzierender Zucker in wäßrigem Medium durchgeführt
und kann ebenfalls unter Anwendung einer Nitroazoverbindung der Formel I und einer
beliebigen anderen aromatischen Nitroverbindung erfolgen.
Falls
die Nitroazoverbindungen der Formell in metallfreier Form eingesetzt wurden, kann
sich an die reduktive Verknüpfung eine Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe
anschließen, beispielsweise eine Kupferung durch Einwirkung von Kupfersalzen, eine
entalkylierende Metallisierung oder eine Kupferung unter Austausch eines Chlorsubstituenten.
Für den Fall, daß in dem Rest der Hydrazinkomponente der o-ständig zur Azobrücke
befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom
oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, kann die Ausbildung von Kupferkomplexverbindungen
der o,o'-Dioxyazofarbstoffe durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen
Patentschriften 807 289, 889 196, 1006 098 oder 893 699 erreicht werden. Die hier
erwähnten Möglichkeiten der Metallisiernug lassen sich selbstverständlich in gleicher
Weise auf die Zwischenprodukte der Formel I anwenden.
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Durch Reduktion der Nitrogruppe in Verbindungen der Formel I, beispielsweise
mit Natriumsulfid, anschließende Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindungen und
Kupplung mit Azokomponenten lassen sich Farbstoffe verschiedenartigster Zusammensetzung
aufbauen.
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Verwendet man an Stelle der Nitroazofarbstoffe der Formel I Umsetzungsprodukte
aus Hydrazinen der oben gekennzeichneten Art mit 6 Acylamino-1,2-naphthochinon-4-
oder -8-sulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure entsprechend folgender Zusammensetzung:
so lassen sich nach Verseifen der Acylaminogruppe und Diazotieren im Prinzip dieselben
Farbstoffe aufbauen.
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Werden die aminogruppenhaltigen, sei es durch Reduktion der Nitrogruppe
oder Verseifung der Acylaminogruppe gewonnenen Azoverbindungen nach Diazotierung
mit solchen Azokomponenten gekuppelt, die eine diazotierbaxe Aminogruppe aufweisen,
so lassen sich nach Weiterdiazotieren und erneuter Kupplung ebenfalls wertvolle
Polyazofarbstoffe herstellen. Bei Verwendung von o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol-
oder Naphthalinreihe als aminogruppenhaltige Azokomponenten (R2) und solchen Endkomponenten
(R3), die in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, kann eine weitere
metallkomplexbildende Gruppierung in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. Man
erhält hierbei Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung
zu deren Herstellung als o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- und Näphthalinreihe
(R2) beispielsweise geeignet sind: 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
1-Amino 2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure.
Als Azokomponenten (R3) können verwendet werden: 1-Oxy-4-methylbenzol, 2-Oxynaphthahn,
2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, 5 -7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,
1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
io 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5 pyrazolon.
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Werden zum Aufbau der Farbstoffe als Zwischenprodukte die gekupferten
Nitromonoazoverbindungen der Formel I eingesetzt, so kann bei der Reduktion der
Nitroi5 gruppe zur Aminogruppe, beispielsweise bei Anwendung von Natriumsulfid,
das Kupfer eliminiert werden, wobei in 1-Stellung des Naphthalinkerns eine freie
Hydroxylgruppe verbleibt. In diesem Fall werden die am Schluß des Verfahrens erhaltenen
Azofarbstoffe nach üblichen 2o Methoden in Substanz oder auf der Faser durch Einwirkung
metallabgebender Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen,
übergeführt.
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Für die Umsetzung der aus den Nitroverbindungen 25 der Formell bzw.
den entsprechenden Acylaminoverbindungen der Formel II erhaltenen Aminoverbindungen
der Zusammensetzung
mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln können sowohl zwei gleiche als auch zwei
voneinander verschiedene aminogruppenhaltige Reste eingesetzt werden. Im Falle der
Verwendung zweier verschiedener aminogruppenhaltiger Verbindungen braucht nur eine
der Formel IV zu entsprechen.
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Geeignete polyfunktionelle Acylierungsmittel sind beispielsweise:
Phosgen, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Cyanurchlorid.
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Die Umsetzung mit bifunktionellen Acylierungsmitteln wird in an sich
bekannter Weise vorgenommen. Die Verknüpfung zweier aminogruppenhaltiger Reste in
den Farbstoffen über eine Hamstoffgruppe kann auch derart erfolgen, daß man das
Urethan des einen Amins mit einer anderen aminogruppenhaltigen Komponente umsetzt.
Man erhält auf diesem Wege in besonders reiner Form Verbindungen, die auch durch.
Reaktion zweier aminogruppenhaltiger Komponenten mit Phosgen hergestellt werden
können.
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Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Zwischenprodukten
der Formel I bzw. II geht davon aus, daß man für die Umsetzung mit den aromatischen
oder heterocyclischen Hydrazinverbindungen an Stelle von 6-Nitro- bzw. 6-Acylamino-1,2-naphthochinon-Komponenten
die zugehörigen 1-Oxime, also 6-Nitro- bzw. -Acylamino-l-nitroso-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
verwendet und die zunächst entstehenden 1-Hydroxylaminoazoverbindungen durch eine
Behandlung mit Nitrit in die 1-Diazoazoverbindungen überführt, die spontan zu den
aus den Chinonkomponenten selbst unmittelbar zugänglichen 1-Oxyazoverbindungen zerfallen.
Dieser
Reaktionschemismus läBt sich durch das folgende Formelbild veranschaulichen:
Die für die Herstellung der Farbstoffe erforderlichen Verfahrensschritte lassen
sich, wie bereits in einigen Fällen angedeutet, bezüglich ihrer Reihenfolge sehr
weitgehend variieren. Soweit dieEinwirkungkupferabgebender Mittel wie in dem Verfahren
der oxydativen Kupferung nicht zwangläufig ist, können auch andere Metallisierungsmittel,
beispielsweise Chrom- oder Nickelsalze, zur Überführung von Zwischenprodukten oder
Endfarbstoffen in ihre Metallkomplexverbindungen zur Anwendung gelangen.
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Die nach den vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen oder
auf der Faser mit Metallsalzen nachzubehandelnden Farbstoffe eignen sich insbesondere
zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen
zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.
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Gegenüber der aus Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 904228 bekannten
Kupferkomplexverbindung zeichnet sich der analoge kupferhaltige Farbstoff der vorliegenden
Erfindung, der sich lediglich durch die Stellung der Sulfonsäuregruppen in den Mittelkomponenten
von der vorbekannten Verbindung unterscheidet, durch bessere Lichtechtheit der mit
einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd nachbehandelten Färbung
auf Baumwolle aus. Der aus Tabellenbeispiel 5 der deutschen Patentschrift 528166
bekannte Kupferkomplexfarbstoff weist geringere Säureechtheit als der analoge Farbstoff
der vorliegenden Erfindung auf, der sich ebenfalls von der vorbekannten Verbindung
lediglich durch die Stellung der Sulfonsäuregruppen in den Naphthalin-Mittelkomponenten
unterscheidet.
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Beispiel 1 28,3 Gewichtsteile 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
(1/1o Mol) als Natriumsalz und 31,8 Gewichtsteile 2-Hydrazinnaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 500 Volumteile 0,1n-Salzsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der
entstandene Monoazofarbstoff der Formel
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird
in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, mit 140 Volumteilen 20°/oiger Natriumacetatlösung
versetzt und mit Essigsäure schwach sauer gestellt (pl, etwa 5,5). Nach Zugabe einer
Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteile Wasser
werden bei 55 bis 60° C unter Rühren 280 Volumteile 30/aiges Wasserstoffperoxyd
in etwj_ 3 Stunden eingetropft und die Lösung 1 Stunde nachgerührt. Der Farbton
der Lösung ist nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds von Rot nach Violett
umgeschlagen. Der oxydativ gekupferte Monoazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden
und isoliert.
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Die isolierte Paste wird mit 1400 Volumteilen Wasser verrührt und
mit 130 Volumteilen 40 volumprozentiger Natronlauge und 17 Gewichtsteilen Traubenzucker,
gelöst in 60 Volumteilen Wasser, versetzt.
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Der Ansatz wird langsam auf etwa 50°C erwärmt und so lange bei dieser
Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und gegebenenfalls
mit Kupfersalzen nachbehandelt. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle blaugrau färbt.
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100 Gewichtsteile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad
gegeben, das in 4000 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile dieses Farbstoffes, 1 Gewichtsteil
Soda und 20 Gewichtsteile Natriumsulfat gelöst enthält. 1/2 Stunde wird das Färbebad
auf 90° C erwärmt und 30 Minuten bei 90 bis 95° C gehalten. Dann wird die Baumwolle
gespült und getrocknet. Man erhält eine blaugraue Färbung mit sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 2 28,3 Gewichtsteile 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure (1/1o Mol)
als Natriumsalz und 39,7 Gewichtsteile 2-Hydrazinnaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
werden in 500 Volumteile 0,1 n-Salzsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Der entstandene Monoazofarbstoff der Formel
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Unterwirft man dann die erhaltene
Farbstoffpaste der oxydierenden
Kupferung-und der reduktiven Verknüpfung
wie im Beispiel 1, so erhält man einen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver
darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen
Tönen färbt.
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Beispiel 3 Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber als Hydrazinkomponente
1/1o Mol 1-Hydrazinnaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff,
der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt.
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Eine in gleicher Weise durchgeführte Kondensation von 1/1o Mol 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
mit der äquivalenten Menge 1-Hydrazinnaphthalin-2,4,7-trisulfonsäure führt nach
oxydativer Kupferung und reduktiver Verknüpfung zu einem Farbstoff, der Baumwolle
in blauen Tönen färbt. Beispiel 4 28,3 Gewichtsteile 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
(1/1o Mol) als Natriumsalz und 26,8 Gewichtsteile Phenylhydrazin-2,5-disulfonsäure
werden, wie im Beispiel l ausgeführt, zum Monooxyazofarbstoff der Formel
kondensiert, dieser der oxydativen Kupferung unterworfen und reduktiv verknüpft.
Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter
Farbe löst und Baumwolle in gedeckten Violetttönen färbt. Beispiel 5 29,8 Gewichtsteile
6-Nitro-l-nitroso 2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, das durch übliche Nitrosierung
von 6-Nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhalten wird, und 26,8 Gewichtsteile
Phenylhydrazin-2,5-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen 1 n-Salzsäure 12 Stunden
bei Raumtemperatur verrührt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in braunen Kristallen
ab und wird abgetrennt. Das Reaktionsprodukt hat vermutlich folgende Struktur:
Die erhaltene Paste wird in 400 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter
Schwefelsäure verrührt, dabei werden 48 Volumteile 30a/oiger Natriumnitritlösung
eingetropft. Nach 1stündigem Nachruhren ist die Reaktion beendet. Der entstandene
Oxyazofarbstoff wird durch Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er ist mit
dem nach Beispiel 4 erhaltenen Monoazofarbstoff identisch., Oxydative Kupferung
und reduktive Verknüpfung führt, zum gleichen Farbstoff wie im Beispiel 4. Beispiel
6 28,3 Gewichtsteile 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure (1/1o Mol) und eine
äquivalente Menge 2-Carboxyphenylhycirazin-(1)-sulfonsäure-(5) werden in 500Volumteilen
0,1 n-Salzsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der entstandene Monoazofarbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
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Die erhaltene Paste wird in 1200 Volumteilen Wasser gelöst; hierzu
gibt man 100 Volumteile 40%iger Natronlauge und eine Lösung von 17 Gewichtsteilen
Traubenzucker in 50 Volumteile Wasser. Der Ansatz wird langsam auf 48 bis 50° C
erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist.
Der Farbstoff wird durch Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
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Der trockene Farbstoff ist ein dunkelbraunes Pulver, das, auf Baumwolle
gefärbt und mit Kupfersalzen nachbehandelt, violette Färbungen ergibt.
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Verwendet man an Stelle der freien 2-Carboxy-phenylhydrazin-(1)-sulfonsäure-(5)
deren ß-N-Sulfarsäure:
wie sie durch Behandeln des Diazotierungsgemisches der 1-Anino-2-carboxybenzol-5-sulfonsäure
mit Natriumsulfit erhalten werden kann, so entsteht der gleiche Farbstoff. Beispiel
7 36,3 Gewichtsteile (1/1o Mol) 6-Nitra-1,2-naphthochinon-4,8-disulfonsäure werden
in 1700. Volumteilen 20°/,iger Schwefelsäure gelöst und mit 32 Gewichtsteilen (1/l,
Molk 2-Hydrazinnaphthalin-4,8-disulfonsäure, verrührt in 5300 Volumteilen 20°/oiger
Schwefelsäure,, vereinigt. Nach etwa 30 Minuten Rühren wird der Farbstoff mit Ammoniumchlorid
ausgefällt und isoliert.
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Das Kondensationsprodukt wird in 1000 Volumteilen Wasser mit 25 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat bei 50° C und pu = 5. gelöst und mit 100 Volumteilen
3°/oigem Wasserstoffperoxyd langsam versetzt. Nach Zusatz von Kaliumchlorid fällt
ein blauer Farbstoff aus, der isoliert wird. Die Verbindung wird in 400 Volumteilen
3°/oiger Natronlauge gelöst und bei etwa 50° C mit 8,5 Gewichtsteilen Glucose versetzt.
Nach etwa 30 Minuten wird essigsauer gestellt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, der
ausgefallene Farbstoff isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 2-Hydrazinnaphthalin-4,8-disulfonsäure.
32 Gewichtsteile 2-I4ydrazinnaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet und im übrigen,
wie oben angegeben" verfährt Beispiel 8 36,3 Gewichtsteile 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4,8-disulfonsäure
werden in 1700 Volumteilen 20%igerSchwefelsäure gelöst. Zu der Lösung gibt man die
Suspension von 15 Gewichtsteilen 1-Carboxy-2-hydrazinbenzolin2800 Volumteilen 20°/oiger
Schwefelsäure, wobei sofort ein roter Farbstoff ausfällt. Dieser wird nach kurzem
Rühren abfiltriert, in 800 Volumteilen 3°/oiger Natronlauge bei etwa 50°C wieder
gelöst und durch Zugabe von 8,5 Gewichtsteilen Glucose zusammenreduziert. Nach etwa
30 Minuten stellt man essigsauer,. -fügt. Kaliumchlorid zu und isoliert den ausgefallenen
Farbstoff. Dieser färbt, in
Substanz oder auf der Faser mit Kupfersalzen
nachbehandelt, Baumwolle in violetten Tönen.
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Beispiel 9 Nach den Angaben des Beispiels 1 wird'-/" Mol 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
mit der äquivalenten Menge 2-Hydrazinnaphthalin-3,6-disulfonsäure kondensiert. Die
isolierte Farbstoffpaste wird in 700 Volumteilen Wasser warm neutral gelöst, mit
der Lösung von 41 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumteilen
Wasser versetzt und so lange bei etwa 55°C gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe beendet ist. Es wird salzsauer isoliert und umgelöst.
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Die erhaltene Paste der Aminoverbindung wird in 700 Volumteilen Wasser
gelöst und in die sodaalkalisch gehaltene Lösung bei 30°C Phosgen eingeleitet, bis
die Bildung des Harnstoffs beendet ist.
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Die entstandene Verbindung wird mit Natriumchlorid isoliert, die Paste
in 800 Volumteilen Wasser gelöst, essigsauer gestellt und hierzu 140 Volumteile
20o/oiger Natriumacetatlösung und eine Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat in 120 Volumteilen Wasser gegeben. Anschließend werden bei 55 bis 60°
C in 2 Stunden etwa 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die
oxydative Kupferung beendet ist.
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Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er
stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe
löst und Baumwolle violett-färbt.
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Beispiel 10 Nach den Angaben des Beispiels 2 wird 1/1o Mol 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
mit der äquivalenten Menge 2-Hydrazinnaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure kondensiert.
Die isolierte Farbstoffpaste wird dann nach den Angaben des Beispiels 9 mit Natriumsulfid
in den Aminomonoazofarbstoff übergeführt, mit Phosgen zum Harnstoff umgesetzt und
dieser anschließend der oxydierenden Kupferung unterworfen.
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Der trockene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle blauviolett färbt.
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Beispiel 11 36,3 Gewichtsteile (1/1o Mol) 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4,8-disulfonsäure
werden entsprechend den Angaben des Beispiels 8 mit 23,2 Gewichtsteilen 1-Carboxy
2-hydrazinbenzol-4-sulfonsäure (1/1o Möl) kondensiert und die erhaltene Verbindung
isoliert.
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Die Paste wird in 2000 Volumteilen Wasser neutral gelöst und nachZugabe
von 14GewichtsteilenAmmoniumchlorid bei etwa 40°C mit der wäßrigen Lösung von 42
Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt. Nach etwa 45 Minuten stellt
man das Reaktionsgemisch essigsauer und salzt den Farbstoff aus der geklärten Lösung
mit Kaliumchlorid aus.
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Die isolierte Paste wird in 700 Volumteilen Wasser gelöst -
und im sodaalkalischen Medium mit Phosgen behandelt. Das ausgefallene Harnstoffderivat
wird isoliert und essigsauer mit Kupfersulfat behandelt. Der durch Zugabe von Kaliumchlorid
ausgefällte Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichigroten Tönen.
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Beispiel 12 36,3 Gewichtsteile (1/1o Mol) 6-Nitro-1,2-naphthochinon-4,8-disulfonsäure
werden reduziert. Die erhaltene 6-Amino-1,2-dioxynaphthalin-4,8-disulfonsäure wird
in etwa 1000 Volumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst und phosgeniert. Das Harnstoffderivat
wird mit Kochsalz isoliert, in etwa 2000 Volumteilen Wasser kongosauer gelöst und
mit Natriumnitritlösung versetzt, bis ein Überschuß an Nitrit festzustellen ist.
Das dabei entstandene Chinonderivat der Formel
wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abgesaugt. Diese Verbindung wird, wie im
Beispiel 11 beschrieben, mit 1-Carboxy 2-hydrazinbenzol-4-sulfonsäure in saurer
Lösung kondensiert und mit Kupfersalzen in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Der Farbstoff ist mit der im Beispiel 11 beschriebenen Verbindung identisch.
Beispiel 13 29,5: Gewichtsteile 6-Acetylamino-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure (1/1o
Mol) werden in 500 Volumteilen 0,1 n-Salzsäure mit der äquivalenten Menge 2-Hydrazinnäphthalin-3,6,8-trisulfonsäure
2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird mit
Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
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Die Paste wird in 50 Volumteilen Wasser mit 50 Volumteilen 40o/oiger
Natronlauge gelöst und so lange bei etwa 80°C gerührt, bis die Verseifung der Acetylaminogruppe
beendet ist. Dann wird salzsauer isoliert. Die Überführung des Aminofarbstoffs in
den Harnstoff sowie dessen oxydierende Kupferung wird, wie im Beispiel 9 beschrieben,
vorgenommen. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle blauviolette Färbungen, die mit
denen des Beispiels 10 übereinstimmen. Beispiel 14 29,5 Gewichtsteile 6-Acetylamino-1,2-naphthochinon-4-sulfonsäure
werden mit der äquivalenten Menge 2-Hydrazinnaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure nach
den Angaben des Beispiels 13 kondensiert. Der Farbstoff wird dann oxydierend gekupfert
und zum Aminomonoazofarbstoff der Formel
verseift. Der Farbstoff wird in üblicher Weise essigsauer weiterdiazotiert, mit
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt, erneut essigsauer diazotiert und mit
2-0x "-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach entalkylierender
Kupferung
erhält man den Farbstoff der Zusammensetzung
der getrocknet ein dunkles Pulver ist, sich in Wasser mit blauer Farbe löst und
Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.
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Beispiel 15 Die Kupferkomplexverbindung von 34 Gewichtsteilen (0,05
Mol) des Nitromonoazofarbstoffes der Formel
hergestellt nach den Angaben des Beispiels 7, wird in 350 Volumteilen Wasser angerührt.
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Aus 7,7 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 1-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol und
15,2 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure wird nach üblichen Verfahren
die Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Formel
hergestellt und in 350 Volumteilen Wasser verrührt. Die Mischung beider Komponenten
wird mit 14 Gewichtsteilen Glucose, gelöst in 70 Volumteilen Wasser und 70 Volumteilen
40°/jger Natronlauge, versetzt, langsam auf ungefähr 60°C erwärmt und so lange bei
dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Der erhaltene Farbstoff
wird wie üblich mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und gegebenenfalls mit
Kupfersalzen nachbehandelt.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt.
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Verwendet man bei der Herstellung der Kupferkomplexverbindung des
Farbstoffes (II) 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon an Stelle von
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und verfährt im übrigen analog diesem Beispiel,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.
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Ersetzt man die Kupferkomplexverbindung (II) dieses Beispiels durch
die äquivalente Menge der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
hergestellt analog den Angaben des Beispiels 3, so erhält man einen Farbstoff, der
Baumwolle in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 16 Wird der Farbstoff des Beispiels 3 wie üblich entkupfert
und anschließend mit Nickelsalzen behandelt, so erhält man einen Farbstoff, der
getrocknet ein dunkles Pulver ist und Baumwolle in rotstichigblauen Tönen färbt.