DE528166C

DE528166C - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE528166C
Application number: DEG74475D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1927-10-08
Filing date: 1928-10-05
Publication date: 1931-06-26

Description

Verfahren zur Herstellung von; metallhaltigen Azofarbstoffen In der Patentschrift 436 179 sind cyanurringhaltige Azofarbstoffe beschrieben worden. Diese grundlegende Erfindung ist auch in einer Anzahl von Auslandspatenten, z. B. in der französischen Patentschrift 576 725, in der britischen Patentschrift 209 723 und in der amerikanischen Patentschrift 1667 31z, eingehend beschrieben worden. In diesen Patentschriften ist bereits darauf aufmerksam gemacht worden, daß man diese Farbstoffe in Metallverbindungen überführen kann.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daB zur Herstellung von komplexen Metallverbindungen derartiger Azofarbstoffe auch metallhaltige und geeignete Gruppen besitzende Azofarbstoffe mit Cyanurhalogeniden kondensiert werden können, wobei zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene metallhaltige Farbstoffe zusammen verbunden werden oder solche metallhaltigen Farbstoffe mit metallfreien Farbstoffen oder noch mit anderen Resten, welche andere Chromophore oder überhaupt keine Chromophore enthalten, verbunden werden.
Das beanspruchte Verfahren gestattet, sowohl zu metallhaltigen Farbstoffen zu gelangen, weiche wie die Produkte der Patentschrift 436 179 nur ein Metall enthalten, wie auch zu neuen einheitlichen, mehrere Metalle enthaltenden Produkten, die nach den Angaben der Patentschrift 436 179 nicht hergestellt werden können.
Als Metalle kommen alle diejenigen in Frage, welche sich mit beizenziehenden Farbstoffen verbinden können.
Die so erhaltenen Produkte können selbstverständlich, wie in der Patentschrift 436 179 erwähnt ist, einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie Kuppeln, Diazotieren und Weiterkuppeln in Substanz oder auf der Faser, Reduzieren, Kondensieren, Acidylieren inklusive Phosgenieren, Alkylieren, Aralkylieren, Arylieren usw.
Die so erhaltenen Farbstoffe sind für die verschiedensten Zwecke brauchbar, vor allem aber zum - Färben der pflanzlichen, tierischen und künstlichen Faser oder auch von sonstigen Materialien. Beispiel x In eine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in i 1 Eiswasser wird eine Lösung der Kupferverbindung aus 43,9 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-i-phenol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) gegeben und etwa 1/. .Stunde bei o bis io° gerührt. Nach dieser Zeit hat sich das primäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. des obengenannten kupferhaltigen Azofarbstoffes gebildet. Das durch Filtrieren abgeschiedene Produkt färbt Baumwolle, Wolle und Seide in blaustichigroten Tönen an.
Beispiel 2 . 18,4 Teile Cyanurchlorid werden mit 4o,9 Teilen der durch Reduzieren der nitrosierten, durch Vereinigen der Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthaa-4-sulfonsäure mit a-Naphthol in Gegenwart von Alkalichromit erhaltenen Chromverbindung in gleicher Weise wie in Beispiel i kondensiert. Zu dem gebildeten primären Kondensationsprodukt läßt man 9,3 Teile Anilin fließen und hält die Temperatur 2 Stunden auf 4o'. Das so erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. des verwendeten chromhaltigen Farbstoffes und i Mol. Anilin wird durch Säurezusatz ausgeschieden. Der Farbstoff stellt ein dunkles, glänzendes Pulver dar, das Baumwolle, Wolle und Seide in, blaugrauem Tone färbt. Beispiel 3 In eine wäßrige Lösung der durch Behandeln von 71,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-öxynaphthalin-4-sulfonsäure und m-Aminophenol mit Fluorchrom erhältlichen Chromverbindung werden 18,4 Teile Cyanurchlorid, die in wenig Wasser suspendiert wurden, eingetragen. Das Ganze wird langsam auf 40° erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit kann die Chromverbindung des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. des obigen chromhaltigen Farbstoffes mit Kochsalz ausgesalzen werden. Das Produkt färbt Baumwolle, Wolle und Seide in grauvioletten Tönen an.
Der so erhaltene Farbstoff enthält noch ein bewegliches Chloratom. Dieses kann, wie in der Patenschrift 436 179 an Hand von vielen Beispielen erläutert wurde, mit weiteren OH-, SH-und NHZ-Gruppen haltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Umsetzung mit Anilin wirdbeispieIsweisewie folgt ausgeführt:82,g Teile des nach dem ersten Absatz dieses Beispieles erhaltenen Produktes werden in Wasser gelöst, 9,3 Teile Anilin zugegeben und i Stunde auf 8o' erwärmt. Man erhält so ein tertiäres Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und m-Aminophenol und i Mol. Anilin. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle, Wolle und Seide in blauvioletten Tönen an.
Das in ähnlicher Weise erhältliche tertiäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Chromverbindung des Azofarbstoffes, der durch gleichzeitiges Chromieren und Reduzieren des Azofarbstoffes aus der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-ox37-naphthalin-4-sulfonsäure und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (vgl. Patent 525 942) und i Mol. Anilin erhalten wird, färbt Baumwolle, Wolle und Seide rot. Ersetzt man in diesem Farbstoff das Pyrazolonderivat durch das i-Oxynaphthalin-8-sulfamid, so erhält man ein Baumwolle, Wolle und Seide blaugrün färbendes Produkt. Wird in dem letzteren Farbstoff das Anilin durch i-Chlor-2-4-phenylendiamin ersetzt, so bekommt man einen Farbstoff, der auf der Faser diazotierbar und mit ß-Naphthol entwickelbar ist.
Der Farbstoff aus i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Kupferverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminophenol 4-sulfonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und i Mol. Anilin färbt Baumwolle, Wolle und Seide blaurot. Beispiel 4 In eine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser gibt man eine neutrale Lösung der Chromverbindung, welche durch gleichzeitiges Chromieren und Reduzieren von 132,3 Teilen des Farbstoffes aus der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und oc-Naphthol erhalten wird und läßt das Gemisch vorerst i Stunde bei o bis io °, dann 2 Stunden bei 4o' und schließlich i Stunde bei 75' rühren. Das gebildete tertiäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol. Cyanurchlorid und 3 Mol. der Chromverbindung des obigen reduzierten Farbstoffes stellt ein dunkel glänzendes Pulver dar und färbt Baumwolle, Wolle und Seide in echten grauen Tönen. Beispiel 5 Man läßt zu einer in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Lösung von 38,7 Teilen des primären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure eine Lösung der durch gleichzeitiges Chromieren und Reduzieren des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-2-aminoi-phenol-4-sulfonsäure und ß-Naphthol erhaltenen Chromverbindung zulaufen. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 40' gehalten und das nach dieser Zeit gebildete Produkt mit Säure gefällt. Es stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle, Wolle und Seide violett.
Wird in diesem Farbstoff das letzte Chloratom durch i-Chlor-2-4-phenylendiamin ersetzt, so erhält man ein Produkt, das Baumwolle und Seide violett färbt und auf der Faser oder in Substanz diazotierbar ist. Die auf der Faser diazotierte und mit ß-Naphthol entwickelte Färbung ist braunrot.
Diese Farbstoffe können auch in Substanz oder auf der Faser mit Diazoverbindungen entwickelt werden. Zum Beispiel erhält man durch Nachbehandeln des Farbstoffes des letzten Absatzes dieses Beispieles auf der Faser mit p-Nitrodiazobenzol eine waschechte, rotviolette Färbung. Durch Vereinigen von i Mol. des Farbstoffes des zweiten Absatzes dieses Beispiels mit i Mol. Diazobenzol in Substanz erhält man einen Farbstoff, der Wolle, Baumwolle und Seide braunrot färbt und auf der Faser- durch Diazotieren und Kuppeln weiterentwickelt werden kann. Beispiel 6 In eine wäßrige Lösung der Kupferverbindung aus 87,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) werden 18,q. Teile Cyanurchlorid in wäßriger Suspension eingetragen und die Temperatur 2 Stunden bei 40° gehalten. Dann werden 1q.,2 Teile i-Chlor-2-4-phenylendiamin in wäßriger Lösung hinzugefügt und i Stunde bei 8o' gerührt.
Das gebildete Kupfersalz, ein tertiäres Kondensationsprodukt aus = Mol. Cyanurchlorid, 2Mol. des obigen Farbstoffes und i Mol. i-Chlor-2-4-phenylendiamin, wird mit Säure gefällt und stellt ein braunschwarzes Pulver dar; das Baumwolle, Wolle und Seide blaurot färbt.
Auf der Faser kann diazotiert und mit ß-Naphthol behandelt werden. Man erhält waschechte, rote Farbtöne. Beispiel 7 In eine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Wasser wird eine Lösung aus 45Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 2-Naphthylamin-4, 8-disulfonsäure und 3-Amino-4-kresolmethyläther gegeben, nach etwa i Stunde eine Lösung der Kupferverbindung aus 43,9 Teilen des Farbstoffes, erhalten durch Diazotieren von 2-Amino-i-phenol-4-sulfonsäure und Kup-. peln mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (alkalisch), zugefügt und die Temperatur der Lösung während 2 Stunden auf 5o° gehalten. Nach dieser Zeit wird die Kupferverbindung des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und je i Mol. der obengenannten Farbstoffe mit Säure gefällt. Sie stellt ein braunes Pulver dar und färbt Baumwolle, Wolle und Seide in braunen, echten Tönen.
Kondensiert man ioo Teile dieses sekundären Kondensationsproduktes in wäßriger Lösung mit 9,3 Teilen Anilin etwa i Stunde bei 8o°, so erhält man nach dem Ansäuern ein braunes Pulver mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 8 Zu einer Lösung der Chromverbindung aus 40,9 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Amino-5-oxynaphthalin wird eine wäßrige Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid und nach i Stunde eine Lösung der Kupferverbindung aus 35,9 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 3-Amino-i-phenol zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 45' gerührt. Darauf läßt man 9,3 Teile Anilin zufließen und erwärmt i Stunde bei 8o°. Das so erhaltene tertiäre Kondensationsprodukt enthält einen Kupfer- und einen Chromkomplex und stellt ein dunkel glänzendes Pulver dar, das Baumwolle, Wolle und Seide violett färbt. ' Ersetzt man das Anilin durch 14,2 Teile i-Chlor-2-4-phenylendiamin, so erhält man ein tertiäres Kondensationsprodukt, das neben dem Kupfer- und Chromfarbstoffkomplex noch eine externe Aminogruppe besitzt. Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle; Wolle und Seide violett.

Die Färbungen können diazotiert und mit ß-Naphthol, Resorcin, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon usw. nachbehandelt und dadurch waschechter gemacht werden. Beispiel 9 In eine Suspension von i8,4 Teilen Cyanurchlorid in i ooo Teilen Wasser wird eine Lösung von 4o,9 Teilen der durch Reduzieren der nitrosierten, durch Vereinigen der Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit cc-Naphthol in Gegenwart von Alkalichromit erhaltenen Chromverbindung eingetragen. Man rührt einige Zeit, versetzt mit einer Lösung von 15 Teilen p-Aminoacetanilid und hält die Temperatur während 2 Stunden auf 5o°. Schließlich wird noch während i Stunde mit 9,3 Teilen Anilin bei 75 bis 8o° gerührt. Das gebildete tertiäre Kondensationsprodukt wird mit 3 Prozent Natronlauge bei 8o° verseift und die neutralisierte Lösung bei 4o' mit Phosgen behandelt. Aus der Lösung fällt der symmetrische Harnstoff des tertiären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. des obigen Farbstoffes, i Mol. p-Phenylendiamin und i Mol. Anilin aus. Der neue metallhaltige Disazofarbstoff bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle, Wolle und Seide blau. Beispiel To Man stellt in bekannter Weise das primäre Kondensationsprodukt dar aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und der entsprechenden Menge des durch gleichzeitige Chromierung und Reduktion des Kupplungsproduktes aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-i-phenol-4-sulfonsäure und ß-Naphthol erhaltenen Farbstoffes her. Hierzu gibt man 5,4 Teile p-Phenylendiamin und rührt bei 40', bis zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure io,6 Teile Soda ver-

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Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure gefällt. Der neue Farbstoff bildet ein schwarzes Pulver; er färbt Baumwolle, Wolle und Seide violett. .
Die Anzahl der Beispiele ließe sich beliebig vergrößern. Es genügt aber, in dieser Hinsicht auf die zahlreichen Kombinationen hinzuweisen, welche sich aus den Typen und Beispielen der Patentschrift 436 179 ergeben.
In der vorstehenden Tabelle sind die Konstitutionen und die färberischen Eigenschaften einer weiteren kleinen Anzahl von nach vorliegendem Verfahren herstellbaren Farbstoffen angegeben.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf metallhaltige, an einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzende Azofarbstoffe Cyanurhalogenide einwirken läßt, wobei gleiche oder verschiedene metallhaltige Azofarbstoffe miteinander oder mit anderen Farbstoffen, Verbindungen oder Radikalen verbunden werden können und wobei die so erhaltenen metallhaltigen Farbstoffe, wie in der Patentschrift 436 179 angegeben, noch weiterbehandelt werden können.