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Verfahren zur Herstellung von; metallhaltigen Azofarbstoffen In der
Patentschrift 436 179 sind cyanurringhaltige Azofarbstoffe beschrieben worden. Diese
grundlegende Erfindung ist auch in einer Anzahl von Auslandspatenten, z. B. in der
französischen Patentschrift 576 725, in der britischen Patentschrift 209
723 und in der amerikanischen Patentschrift 1667 31z, eingehend beschrieben
worden. In diesen Patentschriften ist bereits darauf aufmerksam gemacht worden,
daß man diese Farbstoffe in Metallverbindungen überführen kann.
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Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daB zur Herstellung
von komplexen Metallverbindungen derartiger Azofarbstoffe auch metallhaltige und
geeignete Gruppen besitzende Azofarbstoffe mit Cyanurhalogeniden kondensiert werden
können, wobei zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene metallhaltige Farbstoffe
zusammen verbunden werden oder solche metallhaltigen Farbstoffe mit metallfreien
Farbstoffen oder noch mit anderen Resten, welche andere Chromophore oder überhaupt
keine Chromophore enthalten, verbunden werden.
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Das beanspruchte Verfahren gestattet, sowohl zu metallhaltigen Farbstoffen
zu gelangen, weiche wie die Produkte der Patentschrift 436 179 nur ein Metall enthalten,
wie auch zu neuen einheitlichen, mehrere Metalle enthaltenden Produkten, die nach
den Angaben der Patentschrift 436 179 nicht hergestellt werden können.
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Als Metalle kommen alle diejenigen in Frage, welche sich mit beizenziehenden
Farbstoffen verbinden können.
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Die so erhaltenen Produkte können selbstverständlich, wie in der Patentschrift
436 179
erwähnt ist, einer weiteren Behandlung unterzogen werden, wie Kuppeln,
Diazotieren und Weiterkuppeln in Substanz oder auf der Faser, Reduzieren, Kondensieren,
Acidylieren inklusive Phosgenieren, Alkylieren, Aralkylieren, Arylieren usw.
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Die so erhaltenen Farbstoffe sind für die verschiedensten Zwecke brauchbar,
vor allem aber zum - Färben der pflanzlichen, tierischen und künstlichen Faser oder
auch von sonstigen Materialien. Beispiel x In eine Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid
in i 1 Eiswasser wird eine Lösung der Kupferverbindung aus 43,9 Teilen des Azofarbstoffes
aus diazotierter 2-Amino-i-phenol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
(alkalisch gekuppelt) gegeben und etwa 1/. .Stunde bei o bis io° gerührt. Nach dieser
Zeit hat sich das primäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol.
des obengenannten kupferhaltigen
Azofarbstoffes gebildet. Das durch
Filtrieren abgeschiedene Produkt färbt Baumwolle, Wolle und Seide in blaustichigroten
Tönen an.
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Beispiel 2 . 18,4 Teile Cyanurchlorid werden mit 4o,9 Teilen der durch
Reduzieren der nitrosierten, durch Vereinigen der Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthaa-4-sulfonsäure
mit a-Naphthol in Gegenwart von Alkalichromit erhaltenen Chromverbindung in gleicher
Weise wie in Beispiel i kondensiert. Zu dem gebildeten primären Kondensationsprodukt
läßt man 9,3 Teile Anilin fließen und hält die Temperatur 2 Stunden auf 4o'. Das
so erhaltene sekundäre Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. des
verwendeten chromhaltigen Farbstoffes und i Mol. Anilin wird durch Säurezusatz ausgeschieden.
Der Farbstoff stellt ein dunkles, glänzendes Pulver dar, das Baumwolle, Wolle und
Seide in, blaugrauem Tone färbt. Beispiel 3 In eine wäßrige Lösung der durch Behandeln
von 71,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-öxynaphthalin-4-sulfonsäure
und m-Aminophenol mit Fluorchrom erhältlichen Chromverbindung werden 18,4 Teile
Cyanurchlorid, die in wenig Wasser suspendiert wurden, eingetragen. Das Ganze wird
langsam auf 40° erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach
dieser Zeit kann die Chromverbindung des sekundären Kondensationsproduktes aus i
Mol. Cyanurchlorid und 2 Mol. des obigen chromhaltigen Farbstoffes mit Kochsalz
ausgesalzen werden. Das Produkt färbt Baumwolle, Wolle und Seide in grauvioletten
Tönen an.
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Der so erhaltene Farbstoff enthält noch ein bewegliches Chloratom.
Dieses kann, wie in der Patenschrift 436 179 an Hand von vielen Beispielen erläutert
wurde, mit weiteren OH-, SH-und NHZ-Gruppen haltigen Verbindungen umgesetzt werden.
Die Umsetzung mit Anilin wirdbeispieIsweisewie folgt ausgeführt:82,g Teile des nach
dem ersten Absatz dieses Beispieles erhaltenen Produktes werden in Wasser gelöst,
9,3 Teile Anilin zugegeben und i Stunde auf 8o' erwärmt. Man erhält so ein tertiäres
Kondensationsprodukt aus i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Chromverbindung des Farbstoffes
aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und m-Aminophenol und i Mol.
Anilin. Der neue Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle, Wolle
und Seide in blauvioletten Tönen an.
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Das in ähnlicher Weise erhältliche tertiäre Kondensationsprodukt aus
i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Chromverbindung des Azofarbstoffes, der durch gleichzeitiges
Chromieren und Reduzieren des Azofarbstoffes aus der nitrierten Diazoverbindung
der i-Amino-2-ox37-naphthalin-4-sulfonsäure und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (vgl.
Patent 525 942) und i Mol. Anilin erhalten wird, färbt Baumwolle, Wolle und Seide
rot. Ersetzt man in diesem Farbstoff das Pyrazolonderivat durch das i-Oxynaphthalin-8-sulfamid,
so erhält man ein Baumwolle, Wolle und Seide blaugrün färbendes Produkt. Wird in
dem letzteren Farbstoff das Anilin durch i-Chlor-2-4-phenylendiamin ersetzt, so
bekommt man einen Farbstoff, der auf der Faser diazotierbar und mit ß-Naphthol entwickelbar
ist.
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Der Farbstoff aus i Mol. Cyanurchlorid, 2 Mol. der Kupferverbindung
des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminophenol 4-sulfonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und i Mol. Anilin färbt Baumwolle, Wolle und Seide blaurot. Beispiel 4 In eine Suspension
von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in Eiswasser gibt man eine neutrale Lösung der Chromverbindung,
welche durch gleichzeitiges Chromieren und Reduzieren von 132,3 Teilen des Farbstoffes
aus der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und
oc-Naphthol erhalten wird und läßt das Gemisch vorerst i Stunde bei o bis io °,
dann 2 Stunden bei 4o' und schließlich i Stunde bei 75' rühren. Das gebildete
tertiäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol. Cyanurchlorid und 3 Mol. der Chromverbindung
des obigen reduzierten Farbstoffes stellt ein dunkel glänzendes Pulver dar und färbt
Baumwolle, Wolle und Seide in echten grauen Tönen. Beispiel 5 Man läßt zu einer
in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Lösung von 38,7 Teilen des primären Kondensationsproduktes
aus i Mol. Cyanurchlorid und i Mol. 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure eine Lösung
der durch gleichzeitiges Chromieren und Reduzieren des Farbstoffes aus diazotierter
6-Nitro-2-aminoi-phenol-4-sulfonsäure und ß-Naphthol erhaltenen Chromverbindung
zulaufen. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 40' gehalten und das nach dieser Zeit
gebildete Produkt mit Säure gefällt. Es stellt ein dunkles Pulver dar und färbt
Baumwolle, Wolle und Seide violett.
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Wird in diesem Farbstoff das letzte Chloratom durch i-Chlor-2-4-phenylendiamin
ersetzt, so erhält man ein Produkt, das Baumwolle und Seide violett färbt und auf
der Faser oder in Substanz diazotierbar ist. Die auf der Faser diazotierte und mit
ß-Naphthol entwickelte Färbung ist braunrot.
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Diese Farbstoffe können auch in Substanz oder auf der Faser mit Diazoverbindungen
entwickelt werden. Zum Beispiel erhält man
durch Nachbehandeln des
Farbstoffes des letzten Absatzes dieses Beispieles auf der Faser mit p-Nitrodiazobenzol
eine waschechte, rotviolette Färbung. Durch Vereinigen von i Mol. des Farbstoffes
des zweiten Absatzes dieses Beispiels mit i Mol. Diazobenzol in Substanz erhält
man einen Farbstoff, der Wolle, Baumwolle und Seide braunrot färbt und auf der Faser-
durch Diazotieren und Kuppeln weiterentwickelt werden kann. Beispiel 6 In eine wäßrige
Lösung der Kupferverbindung aus 87,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminophenol-4-sulfonsäure
und 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) werden 18,q. Teile
Cyanurchlorid in wäßriger Suspension eingetragen und die Temperatur 2 Stunden bei
40° gehalten. Dann werden 1q.,2 Teile i-Chlor-2-4-phenylendiamin in wäßriger Lösung
hinzugefügt und i Stunde bei 8o' gerührt.
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Das gebildete Kupfersalz, ein tertiäres Kondensationsprodukt aus =
Mol. Cyanurchlorid, 2Mol. des obigen Farbstoffes und i Mol. i-Chlor-2-4-phenylendiamin,
wird mit Säure gefällt und stellt ein braunschwarzes Pulver dar; das Baumwolle,
Wolle und Seide blaurot färbt.
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Auf der Faser kann diazotiert und mit ß-Naphthol behandelt werden.
Man erhält waschechte, rote Farbtöne. Beispiel 7 In eine Suspension von 18,4 Teilen
Cyanurchlorid in Wasser wird eine Lösung aus 45Teilen des Farbstoffes aus diazotierter
2-Naphthylamin-4, 8-disulfonsäure und 3-Amino-4-kresolmethyläther gegeben, nach
etwa i Stunde eine Lösung der Kupferverbindung aus 43,9 Teilen des Farbstoffes,
erhalten durch Diazotieren von 2-Amino-i-phenol-4-sulfonsäure und Kup-. peln mit
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (alkalisch), zugefügt und die Temperatur der
Lösung während 2 Stunden auf 5o° gehalten. Nach dieser Zeit wird die Kupferverbindung
des sekundären Kondensationsproduktes aus i Mol. Cyanurchlorid und je i Mol. der
obengenannten Farbstoffe mit Säure gefällt. Sie stellt ein braunes Pulver dar und
färbt Baumwolle, Wolle und Seide in braunen, echten Tönen.
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Kondensiert man ioo Teile dieses sekundären Kondensationsproduktes
in wäßriger Lösung mit 9,3 Teilen Anilin etwa i Stunde bei 8o°, so erhält man nach
dem Ansäuern ein braunes Pulver mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 8 Zu einer
Lösung der Chromverbindung aus 40,9 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Amino-5-oxynaphthalin wird eine wäßrige Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid
und nach i Stunde eine Lösung der Kupferverbindung aus 35,9 Teilen des Farbstoffes
aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 3-Amino-i-phenol zugegeben
und das Gemisch 2 Stunden bei 45' gerührt. Darauf läßt man 9,3 Teile Anilin zufließen
und erwärmt i Stunde bei 8o°. Das so erhaltene tertiäre Kondensationsprodukt enthält
einen Kupfer- und einen Chromkomplex und stellt ein dunkel glänzendes Pulver dar,
das Baumwolle, Wolle und Seide violett färbt. ' Ersetzt man das Anilin durch 14,2
Teile i-Chlor-2-4-phenylendiamin, so erhält man ein tertiäres Kondensationsprodukt,
das neben dem Kupfer- und Chromfarbstoffkomplex noch eine externe Aminogruppe besitzt.
Der neue Farbstoff ist ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle; Wolle und Seide violett.
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Die Färbungen können diazotiert und mit ß-Naphthol, Resorcin, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
usw. nachbehandelt und dadurch waschechter gemacht werden. Beispiel 9 In eine Suspension
von i8,4 Teilen Cyanurchlorid in i ooo Teilen Wasser wird eine Lösung von 4o,9 Teilen
der durch Reduzieren der nitrosierten, durch Vereinigen der Diazoverbindung der
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit cc-Naphthol in Gegenwart von Alkalichromit
erhaltenen Chromverbindung eingetragen. Man rührt einige Zeit, versetzt mit einer
Lösung von 15 Teilen p-Aminoacetanilid und hält die Temperatur während 2 Stunden
auf 5o°. Schließlich wird noch während i Stunde mit 9,3 Teilen Anilin bei 75 bis
8o° gerührt. Das gebildete tertiäre Kondensationsprodukt wird mit 3 Prozent Natronlauge
bei 8o° verseift und die neutralisierte Lösung bei 4o' mit Phosgen behandelt. Aus
der Lösung fällt der symmetrische Harnstoff des tertiären Kondensationsproduktes
aus i Mol. Cyanurchlorid, i Mol. des obigen Farbstoffes, i Mol. p-Phenylendiamin
und i Mol. Anilin aus. Der neue metallhaltige Disazofarbstoff bildet ein dunkles
Pulver und färbt Baumwolle, Wolle und Seide blau. Beispiel To Man stellt in bekannter
Weise das primäre Kondensationsprodukt dar aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und der
entsprechenden Menge des durch gleichzeitige Chromierung und Reduktion des Kupplungsproduktes
aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-i-phenol-4-sulfonsäure und ß-Naphthol erhaltenen
Farbstoffes her. Hierzu gibt man 5,4 Teile p-Phenylendiamin und rührt bei 40', bis
zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure io,6 Teile Soda ver-
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75' erwärmt.
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Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure gefällt. Der neue Farbstoff
bildet ein schwarzes Pulver; er färbt Baumwolle, Wolle und Seide violett. .
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Die Anzahl der Beispiele ließe sich beliebig vergrößern. Es genügt
aber, in dieser Hinsicht auf die zahlreichen Kombinationen hinzuweisen, welche sich
aus den Typen und Beispielen der Patentschrift 436 179 ergeben.
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In der vorstehenden Tabelle sind die Konstitutionen und die färberischen
Eigenschaften einer weiteren kleinen Anzahl von nach vorliegendem Verfahren herstellbaren
Farbstoffen angegeben.