DE1156910B - Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen wasserloeslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kupferhaltigen Monoazofarbstoffen, welche mindestens eine Dihalogen-s-triazin-Gruppe enthalten und zur Färbung von Cellulose in tiefen waschechten Farbtönen wertvoll sind.

Die kupferfreien wasserlöslichen Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

Z-C

XH

C-NH-A-N = N-B

'N'

(1)

Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen wasserlöslichen Monoazofarbstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. November 1958 und 6. Oktober 1959 (Nr. 38 436)

worin A einen Rest der Benzolreihe mit daran in Orthosteilung zur Azogruppe gebundenem X, B den Rest einer Azokomponente mit daran in Nachbarstellung zur Azogruppe gebundenem Y, X den Rest — (CO)₇₁O —, worin h = 0 oder 1 ist, Y eine Hydroxyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und Z ein Halogenatom bedeutet.

Damit die Monoazofarbstoffe in Wasser löslich sind, sollen sie mindestens eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäure- oder eine Carbonsäuregruppe, welche nicht an der Metallkomplexbildung teilnimmt, und vorzugsweise zwischen zwei und vier derartige Gruppen im Molekül enthalten.

Die Monoazofarbstoffe werden in der Weise erhalten, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer wasserlöslichen Monoazokupferkomplexverbindung, welche im kupferfreien Zustand der folgenden Formel entspricht:

XH Y

¹ I

NH»—A—N = N—B

(2)

worin A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung von 1 Mol des Cyanursäurehalogenids auf jede in der Monoazoverbindung vorhandene acylierbare Aminogruppe umsetzt.

Beispiele für verwendbare Cyanursäurehalogenide sind Cyanursäurebromid und vorzugsweise Cyanursäurechlorid.

Die wasserlöslichen Monoazokupferkomplexverbindungen werden in der Weise erhalten, daß man eine Alistair Howard Berrie,

Alec Mee und Cyril Eric Vellins,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

kupferfreie Aminomonoazoverbindung der Formel

NH₂-A-N = N-B

worin A, B und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Q für eine Hydroxyl-, Carbonsäure- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe steht, mit einem Kupferungsmittel, wie Kupfersulfat oder Kupferammoniumsulfat (wobei das letztere besonders geeignet ist, wenn eine entalkylierende Kupferung gewünscht wird), nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen der kupferfreien Verbindung und des Kupferungsmittels in wäßriger Lösung, behandelt.

Die kupferfreien Aminomonoazoverbindungen der Formel (3) selbst werden in der Weise erhalten, daß man zunächst eine Diazokomponente der Benzolreihe, welche eine Hydroxyl-, Carbonsäure- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe in Orthosteilung zur Aminogruppe und eine Nitro- oder Acylaminogruppe enthält, diazotiert und mit einer Azokomponente in Nachbarstellung zur Hydroxy-, Amino-, monosubstituierten Amino- oder enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylengruppe kuppelt und dann die die Nitro-

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oder Acylaminogruppe enthaltende Monoazoverbindung in die entsprechende Aminomonoazoverbindung durch Reduktion oder Hydrolyse umwandelt.

Beispiele geeigneter Diazokomponenten sind 5-Nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 2-Nitro-5-aminoterephthalsäure, 2-Nitro-5-aminc-4-methoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin, 4-Acetylamino-2-aminoanisol, 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2,5-Dimethoxy-4-acetylaminoanilin, 4-Acetylamino-2-aminobenzoesäure und 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure.

Sehr verschiedene Azokomponenten werden zur Herstellung der die Nitro- oder Acylaminogruppe enthaltenden Monoazoverbindungen verwendet. So werden o-kuppelnde oder p-kuppelnde Phenole, welche eine zweite Hydroxyl- oder eine Aminogruppe in Metastellung zur Hydroxylgruppe enthalten, und deren N-Alkyl- und N-Arylderivate, m-Phenylendiamine, Naphthole, Aminonaphthole und deren N-Alkyl-, N-Aryl- und N-Acylderivate und o-kuppelnde Naphthylamine oder deren N-Alkylderivate verwendet. Es werden auch Ketomethylen- oder enolisierte Ketomethylenverbindungen, wie /?-Ketocarbonsäurederivate, insbesondere Acetoacetylarylamide, und die /S-Ketomethylengruppe, insbesondere Pyrazole enthaltende heterocyclische Verbindungen verwendet.

Beispiele für Phenole sind p-Kresol, 3-Amino-4-methylphenol, Resorcinol, m-Aminophenol, 3-Hydroxymethylanilin, 3-Hydroxydiphenylamin, 3,4-Dimethylphenol und S-Acetylamino^-methylphenol. Beispiele für m-Phenylendiamine sind m-Phenylendiamin selbst, 4-Methyl-l,3-phenylendiamin und 4-Sulf o-l ,3-phenylendiamin.

Beispiele für Naphthole sind 2-Naphthol- und Naphtholsulfonsäuren, wie l-Naphthol-4- und -5-sulfonsäuren, 2-Naphthol-6-, -7- und -8-sulfonsäuren, l-Naphthol-3,6- und -3,8-disulfonsäuren, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäuren, l-Naphthol-3,6,8-trisulf onsäure und 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäure; in Orthostellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Aminonaphthole, wie l-Amino-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäuren,2-Amino-5-naphthol-7-sulf onsäure, 2-Amino-5-naphthol-l ,7-disulf onsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulf onsäure, 1 -Amino-S-naphthol^-sulf onsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulf onsäure, 1 -Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, deren N-Alkylderivate, vorzugsweise solche, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie l-Methylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, l-n-Butylamino-S-naphthol-Sjo-disulfonsäure, 2-Äthylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 2-H-BuIyMmInO-S-HaPhIhOl-O-SuIfOnSaUrB, 2-Dimethylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, Arylaminonaphtholsulfonsäuren, wie l-PhenyIamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure; Acylamino- und Aminoacylaminonaphtholsulfonsäuren, wie l-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-(3'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure und l-Benzoylamino-S-naphthol-Sjo-disulfonsäure.

Beispiele für Naphthylamine sind 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, l-Naphthylamin-4-sulfonsäure und N-Methyl-2-naphthylamin-7-sulfonsäure.

Beispiele für Ketomethylenverbindungen sind /^-Ketocarbonsäureamide, wie Benzoylacetoacetylanilid, Acetoacetylanilid und dessen Derivate, welche beispielsweise Halogenatome oder Methyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Acylamino-, Nitro-, Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen im Arylkern enthalten. Beispiele sind l-Benzoylacetylamino-3- oder -4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol, 3-Acetoacetylaminobenzoesäure^-Acetoacetylaminobenzoesulfonsäure,

ίο S-Acetoacetylaminochlorbenzol, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-carboxylsäure, 1 -Acetoacetylamino-3-Aminobenzol-4-sulfonsäure und 4-Acetylaminonitrobenzol. Insbesondere werden heterocyclische Ketomethylenverbindungen verwendet, wie 5-Aminopyrazole, Barbitursäure und 3-Methyl-5-pyrazolone, wie 1 -(4'-SuIf ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(6'-Chlor-3'-methyl-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5'-Dichlor-4'-sulf ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(T-Methyl-5'-sulf ophenyl)-3-methyl-5-py razolon, 1 -(T-

ao Chlor-S'-sulfopheny^-S-methyl-S-pyrazolon, l-(4'-Chlor - 2' - sulf ophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1-(T-Chlor-4'-methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(4'-Methyl-2'-sulf ophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Äthoxy-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',4'-Dichlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

azolon, l-(3',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-Carboxyphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1-(T- Carboxy phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l-p-Tolyl-S-methyl-S-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, l-)4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(6',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-SuIf o-l '-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 4-(3" - Methylpyrazol - 5" - on -1" - yl) - 4' - acetylamino stilben-2,2'-disulfonsäure, l-(4'-Benzoylamino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 -(3'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- und -4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4"-Acetylamino-4'-phenyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die 3-Carboxy-, 3-Carbmethoxy-, 3-Carbäthoxy- und andere niedrigmolekulare 3-Carbalkoxy- und 3-Carbamylverbindungen entsprechend den obengenannten 3-Methylpyrazolonen.

Bei der Herstellung dieser die Nitro- oder Acylaminogruppe enthaltenden Monoazoverbindungen müssen die Diazo- und Azokomponenten so gewählt werden, daß die erhaltene Verbindung mindestens eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe in einer solchen Stellung enthält, daß sie während der Umwandlung in die Aminomonoazoverbindung nicht eliminiert wird und an der folgenden Metallkomplexbildung nicht teilnimmt. Vorzugsweise werden die Diazo- und Azokomponenten so ausgewählt, daß die erhaltene Verbindung zwei bis vier derartige Gruppen enthält.

Die Umwandlung der die Nitro- oder Acylaminogruppe enthaltenden Verbindung in die entsprechende Aminoverbindung erfolgt durch die üblichenMethoden, beispielsweise wird in dem Falle, wo die Monoazoverbindung eine Nitrogruppe enthält, sie in wäßriger Lösung mit Natriumsulfid, und wo die Monoazoverbindung eine Acylaminogruppe enthält, mit wäßrigem Alkali oder wäßriger Säure behandelt.

Die Azogruppe kann während der Reduktion der Nitro- zur Aminoverbindung durch vorangehendes

5 6

Chromieren oder Kobaltieren geschützt werden, der Formel (1) für den Rest einer Arylaminonaphtholwobei das Metallatom später durch ein Mittel, wie sulfonsäure steht, sind diejenigen, bei den die Aryl-

Oxalsäure oder eine Mineralsäure, entfernt wird. aminogruppe in der «-Stellung des Naphthalinkerns

Das Verfahren wird vorzugsweise in einem wäßrigen steht, hinsichtlich der Waschechtheit denen überlegen,

Medium bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur, 5 bei denen die Arylaminogruppe in der /S-Stellung des

vorzugsweise unter 5 ⁰C, und vorteilhafterweise in Naphthalinkerns sich befindet.

neutraler oder schwach saurer Lösung in Gegenwart Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patenteines säurebindenden Mittels, vorzugsweise von schrift 528 166, Beispiel 1, bekannten kupferhaltigen Natriumcarbonat oder -bicarbonat, durchgeführt. Azofarbstoff geben die verfahrensgemäß erhaltenen

Die Farbstoffe werden durch übliche Arbeitsweisen io Farbstoffe Färbungen von überlegener Säureechtheit,

zur Isolierung von wasserlöslichen Farbstoffen isoliert, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

wobei man gewöhnlich den Farbstoff in Form seines erläutert. Teile beziehen sich auf Gewicht.
Natriumsalzes durch Zusatz von Natriumchlorid zum

Reaktionsmedium ausfällt, abfiltriert und den ent- Beispiel 1

standenen Niederschlag trocknet. 15

Um die Entfernung der an den Triazinkern der Die Kupferkomplexverbindung von 1-Phenylamino-Farbstoffe gebundenen Halogenatome durch Hydrolyse 7-(3'-amino-2'-hydroxyphenylazo)-8-naphthol-3,5',6-zu verringern, wird das pn des Reaktionsmediums trisulfonsäure (wie unten beschrieben erhalten) wird vorzugsweise am Ende der Reaktionszeit und vor dem in Wasser gelöst und zu einer Suspension von 1 Mol Isolieren des Farbstoffes auf etwa 6,5 eingestellt. Es hat ao Cyanursäurechlorid in eiskaltem Wasser gegeben, sich als vorteilhaft herausgestellt, gewisse Puffer zuzu- Das Gemisch wird 2¹Z₂ Stunden gerührt, wobei die setzen, welche in Wasser gelöst eine wäßrige Lösung Temperatur unter 5°C gehalten und Natriumcarbonat mit dem pn zwischen 5 und 8 an dieser Stelle des Her- in Zwischenräumen zur Neutralisation des Gemisches Stellungsverfahrens geben. Geeignete Puffer sind Ge- gegen Lackmus zugegeben wird,
mische aus wasserlöslichen Salzen der Phosphorsäure 25 Dann wird genügend Natriumchlorid zur Ausfällung oder Dialkylaminoarylsulfonsäuren, bei denen die des Farbstoffes zugesetzt, welcher hauptsächlich aus Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthal- dem Dichlor-s-triazinylderivat der als Ausgangsten, und ihrer Alkalimetallsalze, welche eine wäßrige material verwendeten Monoazokupferverbindung beLösung mit dem pH etwa 6,5 geben. Diese Pufferstorfe steht.

werden vorteilhaft auch zu dem getrockneten Färb- 30 Der Farbstoff wird mit einem Zehntel seines Ge-

stoffpulver zugesetzt, da die Stabilität des Farbstoffes wichts eines 1: 1,8-GemischesvonDinatriumhydrogen-

in dem Pulver dadurch stark erhöht wird. phosphat und Kaliumdihydrogenphospat gemischt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind Das so erhaltene Produkt färbt Cellulosefasern nach

in Form ihrer Alkalimetallsalze in Wasser leicht den oben beschriebenen Methoden in dunkelblauen

löslich. Sie sind besonders zur Färbung von Cellulose- 35 Farbtönen.

textilstoffen in Verbindung mit einer Behandlung mit Die als Ausgangsmaterial im obigen Beispiel vereinem säurebindenden Mittel geeignet, beispielsweise wendete Kupfermonoazoverbindung wird in der nach dem in der britischen Patentschrift 797 946 Weise erhalten, daß man diazotierte 6-Nitro-2-aminobeschriebenen Verfahren, wobei das gefärbte Textil- phenol-4-sulfonsäure mit l-Phenylamino-8-naphtholmaterial mit einem säurebindenden Mittel nach- 40 3,6-disulfonsäure kuppelt, das so erhaltene Produkt behandelt wird oder nach entsprechenden Verfahren, mit einer wäßrigen Natriumsulfidlösung einige Stunden bei denen ein säurebindendes Mittel auf das Textil- erhitzt und das erhaltene Produkt in üblicher Weise material vor oder während der Behandlung mit dem durch Erhitzen mit Kupfersulfat in wäßriger Essig-Farbstoff aufgebracht wird. säure kupfert.

Bei dieser Anwendung geben die Monoazofarb- 45 . · 1 0

stoffe mannigfaltige Farbtöne, beispielsweise können .Beispiel J.

blaue, violette, rote, graue, orange, gelbe und braune An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial

Töne je nach Wahl der Azokomponente erhalten verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die

werden, welche gewöhnlich gegen scharfes Waschen Kupferkomplexverbindung von l-Phenylamino-7-(2'-

und gegen Licht sehr echt sind. 50 hydroxy-5'-aminophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfon-

Diejenigen Azofarbstoffe, bei denen der Teil säure (wie unten beschrieben erhalten) verwendet.

γ Der Farbstoff färbt Cellulose in blauen Tönen.

I Die als Ausgangsmaterial verwendete Kupfermono-

' azoverbindung wird in der Weise erhalten, daß man

55 diazotiertes 4-Acetylamino-2-aminoanisol mit 1-Phe-

der Formel (1) für den Rest einer Naphtholsulfon- nylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure kuppelt, durch

säure, einer Aminonaphtholsulfonsäure, einer Alkyl- mehrstündiges Erhitzen mit 4%iger Natriumhydroxyd-

aminonaphtholsulfonsäure oder einer Acylamino- lösung hydrolysiert und mit einer ammoniakalischen

naphtholsulfonsäure steht, sind ebenfalls hinsichtlich Kupfersulfatlösung erhitzt,

ihrer Echtheit gegenüber der Hypochloritbleiche 60

beachtenswert, da sie in dieser Hinsicht beispielsweise Beispiel 5

der entsprechenden Arylaminonaphtholsulfonsäure An Stelle der als Ausgangsmaterial im Beispiel 1

überlegen sind. verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die

Von den Monoazofarbstoffe^ bei denen der Teil Kupferkomplexverbindung von l-Phenylamino-7-(4'-

65 amino-2'-hydroxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfon-

Y säure (wie im letzten Absatz des Beispiels 1 beschrieben,

! jedoch unter Verwendung von 5-Nitro-2-aminophenol

— B als Diazokomponente erhalten) verwendet.

7 8

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in blauen phenylazo)-2-naphthol-3,5',6-trisulfonsäure (wie im

Tönen. letzten Absatz des Beispiels 1 beschrieben, jedoch unter

Beisüiel 4 Verwendung von 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure als

Azokomponente erhalten) verwendet.

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial 5 Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in bläulichverwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die roten Tönen. Kupferkomplexverbindung von l-Phenylamino-7-(4'- .

amino-2'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfon- Beispiel 10

säure (wie im letzten Absatz des Beispiels !beschrieben, An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial

jedoch unter Verwendung von 5-Nitro-2-aminobenzoe- io verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die säure als Diazokomponente erhalten) verwendet. Kupferkomplexverbindung von 1-Benzoylamino-

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in grünlich- 7-(4'-amino-2',5'-dicarboxyphenylazo)-8-naphthol-

blauen Tönen. 3,6-disulfonsäure (erhalten wie im letzten Absatz des

Beispiel 5 Beispiels 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von

15 2-Nitro-5-aminoterephthalsäure als Diazokomponente

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial und l-BenzoyIamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure als verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Azokomponente) verwendet.

Kupferkomplexverbindung von 1-Phenylamino- Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in rötlich-

7-(2-hydroxy-5-aminophenylazo)-8-naphthol-3,3',6-tri- violetten Tönen, sulfonsäure (wie im letzten Absatz des Beispiels 2 20

beschrieben, jedoch unter Verwendung von 4-Acetyl- Beispiel

amino-2-aminophenol-6-sulfonsäure als Diazokompo- An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial

nente und Kupferung in verdünnter wäßriger essig- verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die saurer Lösung erhalten) verwendet. Kupferkomplexverbindung von l-(4'-Amino-2',5'-di-

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in blauen 25 carboxyphenylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure (er-

Tönen. halten wie im letzten Absatz des Beispiels 1 beschrieben,

Beismel 6 jedoch unter Verwendung von 2-Nitro-5-aminotere-

phthalsäure als Diazokomponente und 2-Naphthol-

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff ver- 6,8-disulfonsäure als Azokomponente) verwendet, wendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupfer- 30 Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in rosa komplexverbindung von l-Phenylamino-7-(4'-amino- Tönen.

2',5'-dicarboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfon- Beispiel 12

säure (wie im letzten Absatz des Beispiels 1 beschrieben,

jedoch unter Verwendung von 2-Nitro-5-amino- Entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise des

terephthalsäure als Diazokomponente erhalten) ver- 35 Beispiels 1 werden 2 Mol Cyanursäurechlorid mit wendet. 1 Mol der Kupferkomplexverbindung von 1-Amino-

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in grünlich- 7 - (4' - amino - 2' - hydroxy - 5' - methoxyphenylazo)-blauen Tönen. 8-naphthol-3,6-disulfonsäure kondensiert.

Beispiel 7 ^^{er so erna}l^tene Farbstoff färbt Cellulose in

40 grauen Tönen.

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff ver- Die im obigen Beispiel als Ausgangsstoff verwen-

wendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupfer- dete Kupfermonoazoverbindung wird in der Weise komplexverbindung von l-Phenylamino-7-(4'-amino- erhalten, daß man diazotiertes 2,5-Dimethoxy-4-acetyl-2'-hydroxy-5'-carboxyphenylazo)-8-naphthol-3,6-di- aminoanilin mit l,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure sulfonsäure (erhalten wie im letzten Absatz des 45 kuppelt, hydrolysiert und mit ammoniakalischem Beispiels 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung Kupfersulfat behandelt, von 2-Nitro-5-amino-4-methoxybenzoesäure als Diazokomponente und Kupferung mit ammoniakalischem Beispiel 13 Kupfersulfat) verwendet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in blauen 50 An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff verTönen, wendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupfer-Beisniel 8 komplexverbindung von l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-

4 - (2" - hydroxy - 3" - amino - 5" - sulfophenylazo)-

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial 5-pyrazolon verwendet.

verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die 55 Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in Kupferkomplexverbindung von 2-Acetylamino- orangebraunen Tönen mit hoher Lichtechtheit. 6,3'-amino-2'-hydroxyphenylazo)-5-naphthol-5',7-di- Das Ausgangsmaterial wird in der Weise erhalten,

sulfonsäure (erhalten wie im letzten Absatz des Bei- daß man diazotierte o-Acetylamino^-aminophenolspiels 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 4-sulfonsäure mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyr-2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure als Azokom- 60 azolon kuppelt, die Acetylaminogruppe hydrolysiert ponente) verwendet. und in verdünnter wäßriger essigsaurer Lösung

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in bläulich- kupfert.
roten Tönen. Beispiel 14

65 An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff ver-

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff ver- wendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupfer- komplexverbindung von 2-(3'-Amino-2'~hydroxykomplexverbindung von l-(3'-Amino-2'-hydroxy- phenylazo)-l-naphthol-3,5',6-trisulfonsäure verwendet.

Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in rötlichvioletten Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird wie im letzten Absatz des Beispiels 1 mit der Abänderung erhalten, daß l-Naphthol-3,6-disulfonsäure durch 1-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ersetzt wird.

Beispiel 15

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung der Monoazoverbindung verwendet, welche durch Diazotieren von 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure, Hydrolysieren in wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Kupfern in verdünntem wäßrigem essigsaurem Medium erhalten worden ist.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in rötlichgelben Tönen.

Beispiel 16

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung von l-Butylamino-7-(2'-hydroxy-3' - aminophenylazo) - 8 - naphthol - 3,5',6 - trisulfonsäure verwendet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in blauen Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird in der Weise erhalten, daß man diazotierte 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit l-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure kuppelt, durch Erhitzen mit Chromacetat in verdünnter wäßriger essigsaurer Lösung in die Chromkomplexverbindung überführt, die Nitrogruppe reduziert, das Chrom durch Erhitzen mit wäßriger Oxalsäurelösung entfernt und in wäßriger essigsaurer Lösung kupfert.

40

Beispiel 17

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsstoff verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung von 2-(3'-Amino-2'-hydroxyphenylazo)-1 -naphthylamin-4,'5'-disulfonsäure verwendet.

Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in bläulichroten Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird nach der für die Herstellung des im Beispiel 16 verwendeten Ausgangsstoffes beschriebenen Methode mit der Abänderung erhalten, daß l-Naphthylamin-4-sulfonsäure an Stelle von l-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure verwendet wird.

Beispiel 18

An Stelle der im Beispiel 12 als Ausgangsstoff verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung von 2-Amino-6-(2'-hydroxy-5' - aminophenylazo) - 5 - naphthol -1,7 - disulfonsäure verwendet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in violetten Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird in der Weise erhalten, daß man diazotiertes 4-Acetylamino-2-aminoanisol mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure kuppelt, hydrolysiert und das so erhaltene Produkt mit ammoniakalischem Kupfersulfat behandelt.

Beispiel 19

An Stelle der im Beispiel 12 als Ausgangsstoff verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplex ^ rbindung von 2 - Amino - 6 - (2' - hydroxy - 5' - aminophenylazo") - 5 - naphthol - 1,7 - disulfonsäure verwendet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in grauen Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird in der Weise erhalten, daß man diazotiertes 4-Acetylamino-2-aminoanisol mit 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure kuppelt, hydrolysiert und das so erhaltene Produkt mit ammoniakalischem Kupfersulfat behandelt.

Beispiel 20

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung von 1-Phenylamino-7 - (5 - amino - 2 - carboxyphenylazo) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure verwendet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose in blaugrauen Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird in der Weise erhalten, daß man diazotierte 4-Acetylamino-2-aminobenzoesäure mit l-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure kuppelt, hydroyliert und in verdünnter wäßriger Essigsäure kupfert.

Beispiel 21

An Stelle der im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Kupfermonoazoverbindung wird die Kupferkomplexverbindung von 2-Phenylamino-6 - (3' - amino - 2' - hydroxyphenylazo) - 5 - naphthol-5',7-disulfonsäure verwendet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern in rotvioletten Tönen.

Das Ausgangsmaterial wird nach der im letzten Absatz des Beispiels 16 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung erhalten, daß die 1-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure ersetzt wird.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen wasserlöslichen Monoazofarbstoffe^ die in kupferfreier Form der Formel

,C_x
/ \
NN XH Y

I Il I I

C-NH-A-N = N-B

Z-C

entsprechen, worin A einen Rest der Benzolreihe mit daran in Orthostellung zur Azogruppe gebundenem X, B den Rest einer Azokomponente mit daran in Nachbarstellung zur Azogruppe gebun-

309 747/338

denem Y, X den Rest —(CO)^O—, worin κ = 0 oder 1 ist, Y eine Hydroxyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppe und Z ein Halogenatom bedeutet, bzw. von Verbindungen der Formel

Cl

N N (CO)₇₁OH ίο

Il I I

Cl-C C-NH-A-N = N-B

welche zwei bis vier stark saure löslichmachende Gruppen enthalten, worin A und η die obige Bedeutung haben und A außerdem in Metastellung zur Azogruppe eine — COOH — oder — SO₃H— Gruppe enthalten kann und B den Rest einer ao Naphtholsulfonsäure, einer Aminonaphtholsulfonsäure, einer Alkylaminonaphtholsulfonsäure oder einer Acylaminonaphtholsulfonsäure mit der

Hydroxylgruppe in Orthosteilung zur Azogruppe und einer Phenylaminogruppe in «-Stellung des Naphthalinringes darstellt, dadurch gekennzeich net, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer wasserlöslichen Monoazokupferkomplexverbindung, welche in der kupferfreien Form der folgenden Formel entspricht

XH Y

NH₂-A-N = N-B

worin A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung von 1 Mol Cyanursäurehalogenid auf jede in der Monoazoverbindung vorhandene acylierbare Aminogruppe umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanursäurehalogenid Cyanursäurechlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 528 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

©309 747S38 10.63