DE1102935B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ die 1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten. Die Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

HO

worin R₁ einen Benzolrest bedeutet und R — OH den in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet, der eine einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest tragende Aminogruppe aufweist. Sie betrifft vor allem die 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

OH

HO

X-NH —

!-N-R₁

(2)

worin R₁ einen Benzolrest, Y ein Wasserstoffatom oder eine SO₃H-Gruppe, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und X einen Mono- oder Dichlor-l^.S-triazinrest, z. B. einen Monochlor-l,3,5-triazinrest der Formel

C-R

N -

C'

Cl

(3)

bedeutet, worin R eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexverbindungen kann man die entsprechenden metallfreien Farbstoffe, die einen Triazinring der angegebenen Art enthalten, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandeln. Vorteilhaft kann man die Farbstoffe in der Weise herstellen, daß man ein Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin in beliebiger Reihenfolge, einerseits mit einer Verfahren zur Herstellung
metallhaltiger Monoazofarbstoffe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Oktober 1957 und 28. August 1958

Dr. Henri Riat, Ariesheim und Dr. Karl Seitz,

Neuallschwil (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

pro Metallatom 2 Monoazofarbstoffmoleküle enthaltenden Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

25

OH

HO

R_N=N—
HO₃S —

J-N-R₁

worin R₁ einen Benzolrest, η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3 und R — OH den in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet, der eine acylierbare Aminogruppe aufweist, und gegebenenfalls anderseits mit Ammoniak, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoff Charakter derart kondensiert, daß eine einen Halogen-, insbesondere einen Monochlor- oder Dichlor-l,3,5-triazinrest aufweisende Kondensationsverbindung entsteht. Ein anderes, ebenfalls vorteilhaftes Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1: 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel (1) mit einem 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere mit einem Dichlortriazin der Formel

.N.
Y_C/ X—Halogen

*·Ν

Halogen

109 53T/465

3 4

worin Y eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß Chrom-H₂N-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminognippe oder Kobaltkomplexverbindungen dieser Zusammensetgebundenen, höchstens sekundären Amins bedeutet, zung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf derart kondensiert, daß nur eines der beiden Halogen- 1 Molekül eines Farbstoffes weniger als 1 oder vorzugsatome des Triazinringes ersetzt wird. 5 weise etwa ¹J₂ Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden

Die Dihalogentriazine der Formel (4) können nach an und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkasich bekannten Arbeitsweisen aus Cyanurhalogeniden wie lischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch die-Cyanurbromid oder Cyanurchlorid hergestellt werden, jenigen Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkaindem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol einer lischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des reaktionsfähigen organischen Mercapto- oder Hydroxyl- ίο Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Chrom- oder verbindung (ζ. B. mit 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), Kobaltkomplexverbindungen aliphatischer Oxycarbonmit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol eines organischen, säuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbinhöchstens sekundären und vorzugsweise primären Mono- düngen aromatischer o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele amins ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Ver- aliphatischer Oxycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren bindungen kommen hierbei in Betracht: aliphatische 15 können Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und ins- oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, besondere Weinsäure genannt werden, während von den insbesondere niedrigmolekulare Alkohole und Phenole, aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolferner Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, reihe wie 4-, 5- oder o-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure Methoxypropylamin, Cyclohexylamine, Dimethyl-, Di- und vor allem die nicht weitersubstituierte 1-OxybenzoI-äthyl- oder N-Methylphenylamin, Chloräthylamin, Anilin, 20 2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Äthanolamine, Piperidin, Morpholin, Aminokohlensäure- Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des zweiester, Aminoessigsäureäthylester, Hydrazin, Phenyl- wertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und gehydrazin und Ammoniak sowie gegebenenfalls die wasser- gebenenfalls auch Kobalthydroxyd, geeignet,
löslichmachende Gruppen enthaltenden Amine wie Amino- Die Umwandlung der Farbstoffe in Chrom- oder Kobaltäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, 25 komplexverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, Aminosalicylsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure, Ami- offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des ^benzolsulfonsäuren, wie p-, m- oder o-Aminobenzol- Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit gesulfonsäure und Aminonaphthalinsulfonsäuren. eigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen orga-

Die zur Kondensation mit den so erhaltenen primären nischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln

Cyanurchloridkondensationsprodukten der Formel (4) 30 oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln,

oder mit Cyanurchlorid zur Verwendung kommenden Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann

metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe der Formel (1) können z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen werden. Es

nach an sich bekannten Arbeitsweisen aus metallisierbaren ist aber auch möglich und in vielen Fällen vorteilhaft,

Monoazofarbstoffen hergestellt werden. Zur Herstellung ein Gemisch zweier verschiedener metallisierbarer Mono-

solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man 35 azofarbstoffe der angegebenen Art entsprechend zu me-

z. B. diazotierte Nitroaminooxybenzole wie 4- oder tallisieren.

5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Chlor- Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Metall-6-nitro-2-amino-l-oxybenzol oder acylaminogrupperrhal- komplexverbindungen von Monoazofarbstoffen mit tige Diazoverbindungen der Benzolreihe, die in o-Stellung Cyanurchlorid bzw. mit den Dihalogentriazinverbindunder Diazogruppe eine Oxygruppe oder einen in eine solche 40 gen der Formel (4) führt man zweckmäßig in Gegenwart Gruppe z. B. durch entalkylierende Metallisierung über- säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumführbaren Substituenten enthalten, insbesondere diazo- hydroxyd oder Natriumcarbonat und unter solchen Betierte acylaminogruppenhaltige 2-Amino-l-oxybenzol, dingungen aus, daß in der fertigen Verbindung noch ein wie 6-AcetyIamino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, austauschbares Halogenatom pro Triazinkern übrigbleibt, 4-(N-Acetyl-N-methylamino)-2-amino-l-oxybenzol oder 45 d. h. z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln o-Acetylammo^-nitro^-amino-l-oxybenzol, mit 2-Aryl- oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel. amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, z. B. mit 2-Phenyl- Die Kondensation mit den angegebenen 2,4-Dihalogenamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Methyl- 1,3,5-triazinen, z.B. mit den Dihalogentriazinverbin-N-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(2'-, 3'- düngen der Formel (4), kann, wie bereits erwähnt, auch oder 4'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfon- 50 vor der Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen säure, 2-(4'-Carbomethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin- werden, falls solche zur Verwendung kommen, die so 7-suIfonsäure oder mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalm- leicht metallisierbar sind, daß das letzte Halogenatom 7,2'-, -7,3'- oder 7,4'-disulfonsäure kuppeln und nach der der metallfreien Farbstoffkondensationsverbindungen Farbstoffherstellung die Acylaminogruppe durch Ver- nicht angegriffen wird.

seifung hydrolysieren, bzw. die Nitrogruppe durch 55 Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe sind wert-

Reduktion in eine NH₂-Gruppe überführen. volle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken

Die Verseif ung und die Reduktion können auch während der verschiedensten Materialien, insbesondere poly-

oder nach erfolgter Metallisierung der Farbstoffe erfolgen. hydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellu-

Die Überführung der aus diesen Komponenten er- losehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern,

haltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Verfahren 60 z. B. aus regenerierter Cellulose, oder natürlicher Mate-

als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallkomplexver- rialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle,

bindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten

Kupplungsgemisch vorliegen. Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem,

Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden gegebenenfalls stark salzhaltigem wäßrigem Bade und

Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren in der 65 vor allem nach dem Druck- und nach dem Padfärbe-

Weise, daß ein chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende

entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Atom Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und

Chrom oder Kobalt in Komplexbindung enthält. Dem- dort mittels säurebindender Mittel fixiert werden. Sie

gemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit eignen sich ebenfalls zum Färben stickstoffhaltiger

solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach 70 Textilmaterialien wie Seide, Polyamidfasern, Wolle

ι ι \)Δ yoo
5 6

u. dgl. aus schwach saurem, neutralem oder schwach Verseifung und Metallisierung, gemäß obigen Angaben,

alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher mit Cyanurchlorid umsetzt. Färbereihilfsmittel wie Netz-, Dispergier- und Egalisiermittel. Beispiel 2

Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern 5 Wird die Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes von erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch Beispiel 1, Absatz 1 bis 3, mit 7,5 Volumteilen einer gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende 20%igen Ammoniaklösung versetzt und 3 Stunden auf Naßechtheitseigenschaften aus. Gegenüber der vorbe- 40 bis 45° erwärmt, so erhält man die Aminochlortriazinkannten, in der deutschen Patentschrift 528 166, Bei- verbindung. Diese wird durch Zusatz von Natriumchlorid spiel 5, beschriebenen Chromkomplexverbindung zeigt io _Und Filtration isoliert, mit gesättigter Kochsalzlösung der nächstvergleichbare, anmeldungsgemäß hergestellte gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 75° getrocknet. Farbstoff im Ausziehverfahren auf Baumwolle ein besseres Sie färbt Baumwolle in blauen Tönen von sehr guter

Aufbauvermögen und liefert insbesondere Färbungen, die Wasch- und Lichtechtheit, um ein Vielfaches stärker sind, als die durch gleiche
Mengen des vorbekannten Farbstoffes erzielten. 15 Färbevorschrift

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die 2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard

in Celsiusgraden angegeben. ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige

_ . . . . 20 Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes

^eisP ^e an Farbstoff lösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware

11,44 Teile des durch Kupplung diazotierter 6-Acetyl- wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer amino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure mit 2-Phenyl- Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischer und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitswäßriger Lösung erhaltenen Farbstoffes, der als freie 25 aufnahme abgequetscht, und 60 Sekunden bei 100 bis 101° Säure der Formel gedämpft. Dann wird gespült, eine Viertelstunde in einer

___ ~„ 0,3%igen Lösung geseift, gespült und getrocknet. Man

erhält eine marineblaue kochecht fixierte Färbung.

CH₃CONH-I' V-N = N-^ ^{χ/ S}j 30 Druckvorschrift

I 1 ^

HO₃S-_χ / y-NH-; y 2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 5 Teilen Harn-

stoff vermischt, in 41 Teilen Wasser gelöst und in 50 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Man 35 fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und bedruckt mit entspricht, werden zwecks Verseifung der Acetylamino- der erhaltenen Farbe einen Baumwollstoff an der gruppe mit 200 Teilen einer 4%igen Natriumhydroxyd- Rouleauxdruckmaschine.

lösung 2 Stunden auf 90 bis 95° erwärmt. Nach erfolgter Das Gewebe wird getrocknet und dann 6 Minuten geAbspaltung der Acetylgruppe wird mit Salzsäure ange- dämpft,
säuert und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert. 40 Dann wird gespült, 15 Minuten bei Kochtemperatur

Die erhaltene, saure Farbstoffpaste wird in 100 Teilen mit einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Wasch-Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxyd neutra- mittels geseift, gespült und getrocknet, lisiert. Nach Zugabe von 2,4 Volumteilen einer 1On-Na- Es resultiert ein kochecht fixiertes marineblaues Druck-

triumhydroxydlösung und 24 Volumteilen einer Chrom- muster.
Natriumsalicylatlösung, die in 100 Volumteilen 2,8 Teile 45

Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden unter Beispiel 3

Rückfluß. Die Lösung der entstandenen 1:2-Chrom-

komplexverbindung wird nach dem Erkalten mit Salz- 3,46 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden in 300

säure neutralisiert und auf ein Volumen von 300 Teilen Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutraligestellt. 50 siert. Zu der auf 0 bis 5° abgekühlten Lösung gibt man

Zu der auf 0 bis 5° abgekühlten Lösung gibt man nun eine Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen eine Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Aceton. Die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure Aceton und neutralisiert fortlaufend die freiwerdende wird durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung Salzsäure durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxyd- fortlaufend neutralisiert. Nach der vollständigen Acylösung. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung 55 lierung der Aminogruppe vereinigt man die neutrale schwach alkalisch gestellt und der entstandene Dichlor- Lösung der Dichlortriazinverbindung mit einer neutralen triazinfarbstoff mit 80 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, Lösung der 1: 2-Chromkomplexverbindung, deren Herabgesaugt und mit gesättigter Natriumchloridlösung ge- stellung im Beispiel 1, Absatz 1 bis 3, beschrieben ist, waschen. Zur Stabilisierung wird die Farbstoffpaste mit und erwärmt das Gemisch einige Stunden auf 40 bis 45°, einem Gemisch von 1 Teil Mononatriumphosphat und 60 wobei durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung 1 Teil Dinatriumphosphat vermengt und anschließend im der p_H-Wert der Lösung bei 7 gehalten wird. Nach Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. erfolgter Kondensation wird der entstandene Monochlor-

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in wasch- triazinfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und durch und lichtechten blauen Tönen. Filtration isoliert.

Dichlortriazinfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften 65 Der Farbstoff färbt Baumwolle in licht- und waschwerden erhalten, wenn man die diazotierte 6-Acetyl- echten bläuen Tönen.

amino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure mit der Blaue Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden

2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure oder erhalten, wenn man die diazotierte 6-Acetylaminoder2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfon-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure mit den in Kolonne I säure kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe nach der 70 der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten kuppelt,

die daraus nach der Abspaltung der Acetylgruppe erhaltenen Monoazofarbstoffe in die 1:2-Chromkomplexverbindungen übergeführt und diese nach den Angaben des Beispiels 2 zuerst mit Cyanurchlorid und dann mit den in Kolonne II angegebenen Aminen umsetzt oder indem man nach den Angaben des Beispiels 3 verfährt und aus den Aminen der Kolonne II und Cyanurchlorid zuerst die Dichlortriazinverbindungen herstellt und diese mit den 1:2-Chromkomplexverbindungen reagieren läßt. Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Farbtöne auf Baum- ίο wolle sind in der Kolonne III angegeben.

	I	II	III Farbton
1	2-Phenylamino-5-oxy-	1 -Aminobenzol-	Blau
	naphthalin-7-sulfon-	3-sulfonsäure
	säure
2	desgl.	1 -Aminobenzol-	desgl.
		2,5-disulfonsäure
3	desgl.	1-Aminobenzol-	desgl.
		2-carbonsäure
4	desgl.	2-Aminonaphthalin	desgl.
		6-sulfonsäure
5	desgl.	Äthylamin	desgl.
6	desgl.	2-Aminoäthanol	desgl.
7	desgl.	Morpholin	desgl.
8	desgl.	2-Aminonaphthalin-	desgl.
		4,8-disulfonsäure
9	2-(4'-Methoxyphenyl-	Ammoniak	desgl.
	amino)-5-oxy-
	naphthalin-7-sulfon-
	säure
10	desgl.	1 -Aminobenzol-	desgl.
		2-sulfonsäure
11	2-Phenylamino-5-oxy-	Ammoniak	desgl.
	naphthalin-7,3'-di-
	sulfonsäure
12	desgl.	Anilin	desgl.
13	desgl.	2-Methoxyäthyl-	desgl.
		amin
14	desgl.	3-Methoxypropyl-	desgl.
		amin
15	desgl.	Isopropanolamin	desgl.
16	2-(3'-Sulfonsäure-	Ammoniak	desgl.
	amidophenylamino) -
	5-oxynaphthalin-
	7-sulfonsäure
17	2-(4'-Chlorphenyl-	Ammoniak	desgl.
	amino)-5-oxy-
	naphthalin-7,3'-di-
	sulfonsäure
18	desgl.	1-Aminobenzol-	desgl.
		2-sulfonsäure
19	2-(3'-Carboxyphenyl-	Ammoniak	desgl.
	amino)-5-oxy-
	naphthalin-7-sulfon-
	säure
20	desgl.	Methylamin	desgl.
21	desgl.	Äthylamin	desgl.
22	-(4'-Carbomethoxy-	Ammoniak	desgl.
	phenylamino) -5-oxy-
	naphthalin-7-sulfon-
	säure

	I	II	III Farbton
23	2-Phenylmethyl-	Ammoniak	Blau
	amino-5-oxy-
	naphthalin-7-sulfon-
	säure
24	desgl.	1-Aminobenzol-	desgl.
		3-sulfonsäure
25	2-Phenylamino-5-oxy-	Cyclohexylamin	desgl.
	naphthalin-7,3'-di-
	sulfonsäure
26	desgl.	4-Amino-1 -oxy-	desgl.
		benzol-2-carbon-
		säure
27	desgl.	Aminoäthansulfon-	desgl.
		säure

Beispiel 4
11,48 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

OH

H₂N-

HO,S-

-NH-/

SO₃H

COOH

werden nach den Angaben von Beispiel 1, Absatz 2, in die 1: 2-Chromkomplexverbindung übergeführt. Die mit Salzsäure neutralisierte Lösung der Komplexverbindung wird hierauf unter Rühren mit einer Lösung von 4,84 Teilen 2-Phenoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in Aceton versetzt. Man erwärmt einige Stunden auf 30 bis 40° und hält das pn der Lösung durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7.

Der so erhaltene Monochlortriazinfarbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man das 2-Phenoxy-4,6-dichlor-triazin durch die entsprechende Menge 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin ersetzt.

45 Beispiel 5
10,6 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

OH

H₂N-

HOoS-

UNH-'

55 SO,H

werden in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Nach Zugabe von 2,4 desgl. 6o Volumteilen einer lOn-Natriumhydroxydlösung und 62 Volumteilen einer 5%igen Kobaltsulfatlösung erwärmt man das Gemisch ¹Z₂ Stunde auf 75 bis 80°. Die Lösung der entstandenen 1:2-Kobaltkomplexverbindung wird nach dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und nach den Angaben des Beispiels 1 mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.

Der durch Aussalzen, Filtrieren und Trocknen bei tiefer Temperatur erhaltene Dichlortriazinfarbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen. Zur Stabilisierung kann der Farbstoff mit einem Gemisch von 1 Teil wasser-

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freiem Mononatriumphosphat und 1 Teil Dinatriumphosphat vermischt werden.

Versetzt man die gemäß obigen Angaben erhaltene neutrale Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes mit 7,5 Volumteilen einer 20%igen Ammoniaklösung und erwärmt 3 Stunden auf 30 bis 40°, so erhält man den Aminochlortriazinfarbstoff, der Baumwolle ebenfalls in violetten Tönen färbt.

Ähnliche Monochlortriazinfarbstoffe werden erhalten, wenn die in obigem Beispiel verwendete Azokomponente durch die 2-(4'-Methoxycarboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder die 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt wird. Das zur Kondensation mit der Dichlortriazinverbindung verwendete Ammoniak läßt sich durch Amine, wie 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol-2-carbonsäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, Äthylamin, 2-Aminoäthanol, ebenfalls ersetzen, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden.

20 Beispiel 6

9,88 Teile des nach bekannten Arbeitsweisen durch Kupplung des diazotierten S-Nitro-2-amino-l-oxybenzols mit 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Schwefelnatrium erhaltenen Farbstoffes der Formel

Eine neutrale Lösung der so erhaltenen 1:2-Chromkomplexverbindung wird bei 0 bis 5° mit 3,8 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in wenig Aceton, versetzt und gleichzeitig durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumcarbonatlösung die Reaktionsmischung neutral bis schwach alkalisch gehalten. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Dichlortriazinfarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und die Filterpaste mit 1 Teil Mononatriumphosphat und 1 Teil Dinatriumphosphat vermischt und im Vakuum bei 40 bis 45° getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.

Zur Herstellung des Aminochlortriazinfarbstoffes wird die gemäß obigen Angaben erhaltene Lösung der Dichlortriazinverbindung mit 10 Teilen 20%igem Ammoniak versetzt und 3 Stunden auf 30° erwärmt. Der Farbstoff färbt Baumwolle in licht- und waschechten blauen Tönen.

Verwendet man an Stelle des oben beschriebenen Monoazofarbstoffes denjenigen der Formel

OH

OH

Cl—i

NH

NO,

SO„H

OH

OH

,-N = N-

HO₃S- L

NH

COOH (erhalten durch Kuppeln von diazotierten! 6-Chlor-4^nitro-2-amino-l-oxybenzol mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure in alkalischer Lösung) und verfährt nach den Angaben des Beispiels 2, dann erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle ebenfalls in licht- und waschechten blauen Tönen färben.
35

Beispiel 8
5,3 Teile des Farbstoffes der Formel

werden nach den Angaben im Beispiel 1 in die 1:2-Chromkomplexverbindung übergeführt, worauf diese mit 3,7 Teilen Cyanurchlorid kondensiert wird. Aus dem so erhaltenen Dichlortriazinfarbstoff erhält man durch Umsetzung mit Ammoniak nach den Angaben im Beispiel den Monochlortriazinfarbstoff, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Farbstoff an Stelle von 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die 2-(4'-Carbomethoxyphenylamino)-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäurealsAzokomponente verwendet wird.

Beispiel 7
10,48 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

OH

H₉N

NH-

SO,H

und 5,3 Teile des Farbstoffes der Formel
OH OH

OH

OH

55

VN=N-HO₁S-.

J-N H-<

-SO.H

i—N = N

HO₃S-!

COOH

hergestellt durch sodaalkalische Kupplung von 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol mit 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 in die 1:2-Chromkomplexverbindung übergeführt. Anschließend wird die Nitrogruppe in bekannter Weise mit Natriumsulfhydrat zur Aminogruppe reduziert.

werden in 100 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und nach den Angaben von Beispiel 1 in die unsymmetrische 1: 2-Chromkomplexverbindung übergeführt. Anschließend wird die entstandene Komplexverbindung nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 mit Cyanurchlorid kondensiert und die entstandene Dichlortriazinverbindung mit Ammoniak in den Monochlortriazinfarbstoff übergeführt.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Claims (5)

PATENTANSPROCHE:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1:2-

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Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

OH
R—

HO

N = N-;

HO₃S-

/ χ

N-R₁

OH

HO

worin R₁ einen Benzolrest, η eine ganze positive Zahl und R — OH den in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet, der eine einen halogenierten 1,3,5-Triazinrest tragende Aminogruppe aufweist, nach an sich üblichen Arbeitsweisen herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere das 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, einerseits mit einer pro Metallatom 2 Monoazofarbstoffmoleküle enthaltenden Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

OH

R-N=N-HO₃S-I_x

worin R₁ einen Benzolrest, η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 3 und R — OH den in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet, der eine acylierbare Aminogruppe aufweist, und gegebenenfalls anderseits mit Ammoniak, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin ohne Farbstoffcharakter derart kondensiert, daß eine einen halogenhaltigen Triazinrest aufweisende Kondensationsverbindung entsteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffes der Formel

40

45

R-N=N-

HO₃S

worin R₁ einen Benzolrest, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 und R — OH einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest

einer Diazokomponente der Benzolreihe bedeutet, der eine acylierbare Aminogruppe aufweist, mit einem 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazin, insbesondere mit einem Dichlortriazin, der Formel

C—Halogen

N.

Halogen

worin Y eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe, eine H₂N-Gruppe oder den Rest eines durch die Aminogruppe gebundenen, höchstens sekundären Amins bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Halogenatome des Triazinringes ersetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel

OH

HO

H.N-I- I

N = N
HO₃S-

!-NH-R₁

verwendet, worin R₁ einen gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest und Y ein Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Dihalogentriazinverbindungen der Formel

C—Cl

Cl

verwendet, worin A einen Benzolrest, einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 528 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln ausgelegt worden.

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