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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Zusatz zum
Patent 1066 681 Gegenstand des Patents 1066 681 ist ein Verfahren zur Herstellung
metallhaltiger Azofarbstoffe, das darin besteht, daß man 4-Nitro-4'-diazoaryläzoverbindüngen,
die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen
unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren
Rest aufweisen und die im übrigen nichtauxochrome Substituenten tragen können, mit
in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, die erhaltenen
Farbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen
überführt und anschließend 2 Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener Metallkomplexverbindungen
dieser Art unter Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 Stickstoffatome
enthaltendes Brückenglied verknüpft. Die Herstellung dieser Farbstoffe läßt sich
im übrigen durch eine abgeänderte Folge der Verfahrensschritte variieren.
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Bei der weiteren Bearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes wurde gefunden,
daß man ebenfalls. wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man 4-Nitro-4'-diazostilben-2,2'-disulfonsäure
mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, die
so erhältlichen Azofarbstoffe durch oxydative Kupferung in ihre Kupferkomplexverbindungen
überführt und anschließend 2 Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener Farbstoffe
dieser Art unter Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 Stickstoffatome
enthaltendes Brückenglied miteinander verknüpft.
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Die Farbstoffe lassen sich nach einer anderen Verfahrensweise aufbauen,
indem man 2 Moleküle des Umsetzungsproduktes von 4-Nitro-4'-diazostilben-2,2'-disulfonsäure
mit einer in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente zunächst unter
Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied
miteinander verbindet und die erhaltenen Farbstoffe anschließend oxydativ kupfert.
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Für die Herstellung der Farbstoffe geeignete Azokomponenten, die in
o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, sind beispielsweise: 1-Oxy-4-methylbenzol,
1-Oxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-difülsonsäure,
1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Phenylamino-5-oxynapthalin-7-sulfonsäure,
1-Phenyl- bzw. -sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
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Die verfahrensgemäße Verknüpfung zweier Moleküle gleicher oder voneinander
verschiedener nitrogruppenhaltiger, gegebenenfalls inForm ihrerKupferkomplexverbindungen
vorliegender Azofarbstoffe erfolgt beispielsweise durch alkalische Reduktion mit
Traubenzucker. Hierbei bildet sich als mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes
Brückenglied eine Azo-bzw. Azoxygruppc aus. Die Farbstoffmoleküle können auch in
derWeise miteinander verbunden werden, daß man die Nitrogruppen zunächst zu Aminogruppen
reduziert und anschließend 2 Mol aminogruppenhaltiger Farbstoffe mit bifunktionellen
Acylierungsmitteln, beispielsweise mit Phosgen, Cyanurchlorid oder Fumarsäuredichlorid
nach bekannten Verfahren umsetzt. Im Falle der Verwendung von Metallkomplexverbin-Jungen
der erfindungsgemäß eingesetzten nitrogruppenhaltigen Farbstoffe tritt dabei zuweilen
eine - zumindest teilweise - Entmetallisierung ein.- Eine Nachbehandlung der in
der Endstufe,, d. h. nach der Verknüpfung erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden
Mitteln ist daher oftmals wünschenswert.
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Unter den- Metallkomplexv erbindungen haben die kupferhaltigen Farbstoffe
bevorzugtes Interesse. Man erhält jedoch ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man
als Metallisierungsmittel, gegebenenfalls nach Entkupferung der zunächst erhaltenen
Kupferkomplexverbindungen, chrom-, kobalt- oder nickelabgebende Mittel verwendet.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe färben
Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in vorzugsweise violetten bis
roten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Gegenüber dem
aus Beispiel 4 der Deutschen Patentschrift591495 bekannten metallfreien und kupferhaltigen
Azofarbstoff weist der verfahrensgemäß erhältliche Disazofarbstoff der Formel O
Cu O -\-N=N-- /"=-\\-CH-CH NH - -CO -H N #-SO3H ` - S03H H035 2 überlegene Lichtechtheit
bzw. bessere Farbtonbeständigkeit in der Prüfung auf Avivierechtheit auf.
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'Beispiel 1 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst, mit 180 Volumteilen 20o/oiger Sodalösung
versetzt und bei 0 bis 5° C mit der wie üblich bereiteten Diazotierungslösung aus
40 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid
heiß aasgesalzen und isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1100 Volumteilen Wasser heiß
gelöst, mit Essigsäure schwach angesäuert und mit 140 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung
versetzt. NachZugabe einerLösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
in 140 Volumteilen Wasser werden bei 60° C in 3 Stunden annähernd 300 Volumteile
3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist.
Durch Zusatz von Natriumchlorid wird die Ausfällung des Farbstoffes vervollständigt
und der Farbstoff anschließend isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 800 Volumteilen Wasser verrührt;
hierzu gibt man 80 Volumteile Natronlauge (40volumprozentig) und die Lösung von
17,2 Gewichtsteilen Traubenzucker in 60 Volumteilen Wasser, erwärmt langsam auf
50° C und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Reaktion (Reduktion der Nitrogruppen
unter Ausbildung einer Azo- bzw. Azoxybrücke) beendet ist. Die erhaltene Verbindung
wird mit Natriumehlorid aasgesalzen und gegebenenfalls mit Kupfersalzen nachbehandelt.
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Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in
Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen mit guter Lichtechtheit
färbt. Der Farbstoff ist auch in der Weise zu erhalten, daß man -den nitrogruppenhaltigen
Stilbenazofarbstoff zunächst in alkalischem Medium mit Traubenzucker behandelt und
anschließend oxy-@dativ kupfert.
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Ersetzt man in diesem Beispiel 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch
die äquivalente Menge 1-Oxy-4-methylibenzol und verfährt-in sinngemäßer Weise, .so
erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der Baumwolle in violettbraunen Tönen
färbt.
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Verwendet man an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 25,4
Gewichtsteile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) und verfährt in sinngemäßer
Weise wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff,
der Baumwolle in bordoroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Ähnliche Farbtöne werden unter Verwendung äquivalenter Mengen- 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)
oder 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methylpyrazolon-(5) erhalten.
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Beispiel 2 25,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
werden in 500 Volümteilen Wasser und 180 Volumteilen 20°/oiger Sodalösung gelöst
und bei 0 bis 5° C mit der 'wie üblich bereiteten Diazotierungslösung aus 40 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung
wird wie üblich isoliert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in Wasser heiß gelöst,
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydativ gekupfert und isoliert.
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Die isolierte Paste wird in etwa 800 Volumteilen Wasser neutral verrührt,
mit der Lösung von 49 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 150 VolumteilenWasser
versetzt und so lange bei 60° C gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe der
Nitroazoverbindung beendet ist. Nach Filtration wird im Filtrat das Reduktionsprodukt
kongosauer aasgesalzen, isoliert, warm sodaalkalisch gelöst und filtriert. In die
sodaalkalisch gehaltene Farbstofflösung wird nun bei 40 bis 50° C Phosgen eingeleitet,
bis die Bildung des Harnstoffes beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid
isoliert und die isolierte Verbindung mit Kupfersalzen wie üblich nachbehandelt.
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Der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff stellt getrocknet ein dunkles
Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in roten Tönen
färbt.
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Der Farbstoff ist auch in der Weise zu erhalten, daß man die Nitroazoverbindung
zunächst reduziert, dann in schwach saurem bis alkalischem Medium kupfert und anschließend
phosgeniert, so daß das Kupfer aus demFarbstoffmolekül nicht entfernt wird.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
die äquivalente Menge 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5), so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle rotbraun färbt. Die Echtheiten der Färbung werden durch Nachbehandlung
mit kugfer- oder chromabgebenden Mitteln verbessert.