DE1066681B

DE1066681B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1066681B
Application number: DENDAT1066681D
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr. Horst Nickel Köln-Stammheim und Dr. Karl-Heinz Schündehütte Leverkusen Dr. Fritz Suckfüll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1959-10-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

KL. 22

INTERNAT. KL. C 09 b

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1066 681

F 22980 IVb/22 a

ANMEtDETAG: 6.MAI1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG CND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

8.0KTOBER1959

Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Arofarbstoffe erhält, wenn man 4-Nitro-4'-diazoarylazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplexbildcnde Gruppe oder einen Rest, der unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt wird, enthalten und die weitere, nichtauxochrome Substituenten aufweisen können, mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, die derart erhältlichen Farbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und schließlich 2 Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener Farbstoffe dieser Art unter Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied miteinander verknüpft.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man nach erfolgter Kupplung der Diazoazoverbindung mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente zunächst die Verknüpfung zweier Moleküle unter Ausbildung eines min- ao destens 2 Stickstoffatome enthaltenden Brückengliedes vornimmt und die erhaltenen Azofarbstoffe anschließend durch Einwirkung metallabgcbender Mittel in Substanz oder auf einem Substrat in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.

Als metallkomplexbildende Gruppe in den verfahrensgemäß zu verwendenden 4-Nitro-4'-diazoarylazoverbindungen kommen beispielsweise die Hydroxylgruppe oder die Carboxylgruppe in Frage. Substituenten, die unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden, sind beispielsweise die Alkoxygruppe oder ein Halogensubstituent. Im Falle einer Alkoxygruppe wird die Metallisierung, beispielsweise die Kupferung, in bekannter Weise unter Verseifung und im Falle der Halogensubstitution nach ebenfalls bekannten Methoden durch Austausch des Halogensubstituenten gegen eine Hydroxylgruppe vorgenommen. Der Substituent X kann außerdem auch ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, die nach den Verfahren der oxydativen Kupferung (deutsche Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 und deutsche Patentanmeldung F 15 806 IVb/22a, Auslegeschrift 1006 098) in Hydroxylgruppen umgewandelt werden können.

Als Diazoazoverbindungcn der obengenannten Art können beispielsweise Verbindungen der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:

NO₈

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Fritz Suckfüll, Leverkusen,

Dr. Horst Nickel, Köln-Stammheim,

und Dr. Karl-Heinz Schündehütte, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

NO

Verbindungen dieser Art können nach dem in der deutschen Patentanmeldung F 22 855 IVb/12q (deutsche Auslegeschrift 1 063 176) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Ein Teil der Verbindungen ist bereits durch Kuppeln diazotierter p-Nitraniline mit Aminen der Benzolreihe und anschließende Weiterdiazotierang zugänglich.

Als Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, können beispielsweise eingesetzt werden: l-Oxy-4-methylbenzol, l-Oxybenzol-4-sulionsäurc, t-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Oxynaphthalin-S.o-disulfonsäure,

909 637/333

l-Oxynaphthalin-S.o.S-trisulfonsäure, l-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'-Sulfophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Die vcriahrensgemäße Verknüpfung zweier Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener nitrogruppenhaltiger, gegebenenfalls in Form ihrer Metallkomplexverbindungen vorliegender Azofarbstoffe erfolgt beispielsweise durch alkalische Reduktion mit Traubenzucker. Hierbei bildet sich als mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied eine Azo- bzw. Azoxygruppe aus. Die Farbstoffmoleküle können auch in der Weise miteinander verbunden werden, daß man die Nitrogruppen zunächst zu Aminogruppen reduziert und anschließend 2 Mol aminogruppenhaltiger Farbstoffe mit biiunktionellen Acylierungsmitteln, beispielsweise mit Phosgen, Cyanurchlorid oder Fumarsäuredichlorid nach bekannten Verfahren umsetzt. Im Falle der Verwendung von Metallkomplexverbrndungen der erfindungsgemäß eingesetzten nitrogruppenhaltigen Farbstoffe tritt dabei zuweilen eine zumindest teilweise Entmetallisicrung ein. Eine Nachbehandlung der in der Endstufe, d. h. nach der Verknüpfung erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln ist daher oftmals wünschenswert.

Unter den Metallkomplexverbindungen haben die kupferhaltigen Farbstoffe bevorzugtes Interesse. Man erhält jedoch ebenfalls wertvolle Farbstoffe, wenn man als Metalüsierangsmittel chrom-, kobalt- oder nickelabgebende Mittel verwendet.

Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe färben Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in vorzugsweise violetten, braunen, blauen oder grauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

• Der erfindungsgemäße Kupferkomplexfarbstoff, den man durch Kuppeln von 4-Nitro-4'-diazo-2',5'-dirnethoxyazo-(l,l')-henzol-2-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, anschließende Verknüpfung zweier nitrogruppenhaltiger Disazofarbstoffe unter Ausbildung einer Harnstoffgruppierung und schließlich Kupferung erhält, weist gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 933 145, Formeltafel 2, Tabellcnbcispiel 1, bekannten kupferhaltigen Farbstoff deutlich verbesserte alkalische Ätzbarkeit auf.

Beispiel 1

a) Zu einer Lösung des Natriumsalzes von 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser werden 140 Volumteile 20°/₀ige Sodalösung gegeben, die Lösung mit Eis auf 0° C abgekühlt und mit 33,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Diazonium salzes der Zusammensetzung

>—N = N ·

teilen 40volumprozentiger Natronlauge und 14 Gewichtsteilen Traubenzucker, gelöst in 40 Volumteilen Wasser, versetzt. Nach etwa 1 stündigem Rühren bei 60° C bis zur Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff isoliert und S gegebenenfalls mit Kupfersalzen nachbehandeln

Der isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle blaugrau färbt.

b) Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der

ίο 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge l-Oxybenzol-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in violettbraunen Tönen färbt. Bei Verwendung der

. ?quivalenten Menge l-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'J)-3-methyl-5-pyrazolon an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle violett färbt.

Beispiel 2

ao Zu einer Lösung des Natriumsalzes von 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser werden 140 Volumteile 2O^o/oiger Sodalösung zugegeben, die Lösung mit Eis auf 0° C abgekühlt und mit 36,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Diazoniumsalzes der Zusammensetzung

Cl

in 800 Volumteilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgesaugt.

Die erhaltene Paste wird in etwa 1700 Volumteilen Wasser heiß gelöst, schwach essigsauer gestellt (p_u 6) und mit 140 Volumteilen 20°/^βΓ Natriumacetatlösung und einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem .Kupfersulfat in 120 Volumteilen Wasser versetzt. Bei annähernd 40° C werden dann innerhalb 90 Minuten etwa 250 Volumteile 3°/_oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben, bis die oxydative Kupferung beendet ist. Der oxydativ gckupferte Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Die isolierte Paste wird in 1400 Volumteilen Wasser verrührt und mit 130 Volum-O₂N-

-N = N

so_a

in 1000 Volumteilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Die erhaltene Paste wird in 1200 Volumteilen Wasser gelöst; hierzu gibt man 100 Volumteile 40°/₀ige Natronlauge und eine Lösung von 17 Gewichtsteilen Traubenzucker in 50 Volumteilen Wasser. Der Ansatz wird langsam auf 48° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Der ausgefallene Farbstoff wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Absaugen isoliert. Die isolierte Farbstoffpaste wird in 2800 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit Kupfersulfatlösung und Fehlingscher Lösung gekocht, bis sich unter Chloraustausch die Kupferkomplexverbindung des entsprechenden ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes gebildet hat.

Der wie üblich isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle blaugrau färbt. Der Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 a) erhaltenen Farbstoff.

Beispiel 3

Zu einer Lösung des Natriumsalzes von 30,4 Gcwichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäurc in 200 Volumteilen Wasser werden 140 Volumteile 20°/₀igc Sodalösung gegeben. Hierauf kühlt man die Lösung mit Eis auf 0° C ab und gibt 36,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Diazoniumsalzes der Formel

OCH₃

in 700 Volumteilen Wasser zu. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

5 6

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in der im Beispiel 1 thalin-3,6-disulfonsäure und der äquivalenten Menge des oder 2 angegebenen Weise mit Traubenzucker in natron- im Beispiel 1 verwendeten Diazoniumsalzes. Die erhaltene alkalischem Medium behandelt. Das Reaktionsprodukt Verbindung wird isoliert, oxydativ gekupfert und anwird anschließend isoliert und die erhaltene Paste nach schließend wieder isoliert,
üblichen Methoden entmethylierend gekupfert. 5 Nach den Angaben des Beispiels 4 stellt man den Farb-

Der isolierte kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet stoff aus 15,2 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 1-Oxynaphthalin-

ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer 3,6-disulfonsäure her, kupiert oxydativ und isoliert.

Farbe löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt. Die so erhaltenen Farbstoffpasten werden vereinigt und

Der Farbstoff entspricht den nach Beispielen 1, a) und 2 mit 1000 Volumteilen Wasser verrührt. Hierzu gibt man

erhaltenen Farbstoffen. io 90 Volumteile 40volumprozentige Natronlauge und 15 Gewichtsteile Traubenzucker, in 45 Volumteilen Wasser

Beispiel 4 gelöst, und hält das Reaktionsgemisch so lange bei etwa

55° C, bis die reduktive Verknüpfung vollständig beendet

Das Natriumsalz von 30,4 Gewichtsteilen 1-Oxynaph- ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert und gegebenen-

thalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in 175 Volumteilen Was- 15 falls mit Kupfersalzen nachbehandelt. Er stellt getrocknet

ser, wird mit 33,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) der Diazo- ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer

niumverbindung der Formel Farbe löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.

Beispiel?

Nach den Angaben des Beispiels 4 werden 38,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Oxynaphthahn-S.o.e-trisulfon-

in 800 Volumteilen Wasser vereinigt und langsam mit säure mit der entsprechenden Menge des dort einge-

85 Volumteilen 2O°/oiger Natriumacetatlösung versetzt. setzten Diazoniumsalzes gekuppelt.

Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid aus- 25 Die isolierte Farbstoffpaste wird in 700 Volumteilen

gesalzen und isoliert. Wasser (warm) neutral gelöst, mit der Lösung von 41 Ge-

Die erhaltene Paste wird in 600 Volumteilen Wasser wichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 100 Volumgelöst ; hierzu gibt man 140 Volumteile 20°/^ε Natrium- teilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 55° C geacetatlösung und eine Lösung von 25 Gewichtsteilen halten, bis die Reduktion der Nitrogruppc des Farbkristallisiertem Kupfersulfat in 120 Volumteilen Wasser. 30 stoffes zur Aminogruppe beendet ist. Es wird salzsauer Anschließend werden bei 40° C innerhalb 2 Stunden etwa isoliert und umgelöst.

250 Volumteile 3°/_oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, Die erhaltene Paste der Aminoverbindung wird in

bis die oxydative Kupferung beendet ist. Nach Isolierung 700 Volumteilen Wasser gelöst und in die sodaalkalisch

mit Natriumchlorid wird die erhaltene Paste erneut in gehaltene Lösung bei 30° C Phosgen eingeleitet, bis die

Wasser gelöst und natronalkalisch mit Traubenzucker 35 Bildung des Harnstoffes beendet ist.

behandelt. Der erhaltene Farbstoff wird isoliert und mit Die entstandene Verbindung wird mit Natriumchlorid

Kupfersalzen nachbehandelt, isoliert, die Paste in 800 Volumteilen Wasser gelöst, essig-

Der isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles sauer gestellt, und hierzu 140 Volumteile 2O°/oige Na-Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst triumacetatlösung und eine Lösung von 25 Gewichtsund Baumwolle blaugrau färbt. 40 teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 120 Volumteilen

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 1-Oxy- Wasser gegeben. Anschließend werden bei 55 bis 60° C

naphthalin-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge in 2 Stunden annähernd 280 Volumteile 3°/₀iges Wasser-

l-Oxynapb.thalin-3,6,8-trisulfonsäure, so erhält man einen stoffperoxyd zugetropft, bis die oxydative Kupferung

Farbstoff, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und beendet ist.

Baumwolle in blaugrünem Ton färbt. Wird an Stelle von 45 Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden

l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar,

2-(3'-Sulfophenylarnino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst und

eingesetzt und sonst analog verfahren, so erhält man einen Baumwolle grau färbt.
Farbstoff, der Baumwolle in grauen Tönen färbt.

50 Beispiel 8

Beispiel 5

Nach den Angaben des Beispiels 2 werden 36,8 Ge-

Verwendet man im Beispiel 1, a) an Stelle des dort wichtsteile (0,1 Mol) des Diazoniumsalzes der Formel
angegebenen Diazoniumsalzes die äquivalente Menge der
Diazoniumverbindung der folgenden Zusammensetzung 55

N = N

mit 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt; die entstandene Verbindung wird isoliert.

so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit Die Paste wird in 1800 Gewichtsteilen Wasser gelöst,

blauer Farbe löst und Baumwolle blaugrau färbt. 65 schwach essigsauer gestellt und mit 140 Volumteüen

20°/₀iger Natriumacetatlösung und der Lösung von Beispiel 6 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 120 Vo-

lumteilen Wasser versetzt. Der Ansatz wird auf 60° C

Man bereitet nach den Angaben des Beispiels 1 einen erwärmt. Nach 30 Minuten werden in 2 Stunden ungefähr Farbstoff aus 15,2 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2-Oxynaph- 70 280 Volumteile 3<>l^ges Wasserstoffperoxyd zugetropft,

bis die oxydative Kupferung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgcsalzen und isoliert.

Die erhaltene Paste löst man neutral in 2100 Volumteilen Wasser und versetzt bei 50° C mit der Lösung von 52 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 150 Volumteilen Wasser. Die Reaktionsmischung wird so lange bei 50° C gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Die reduzierte Verbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, wieder gelöst, filtriert und anschließend mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 120 Volumteilen Wasser, und 140 Volumteilen 20°/₀iger Natriumacetatlösung 20 Minuten bei 90° C gerührt. Die kupferhaltige Verbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Man bereitet eine Lösung von 9,2 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 120 Volumteilen Aceton, die zu einem Gemisch von 800 Volumteilen Eis—Wasser gegeben wird. Bei 0° C werden zu dieser Suspension 160 Volumteile 20°/^ε Natriumacetatlösung und die Lösung der gekupferten Verbindung in etwa 4500 Volumteilen Wasser zugegeben. Die Umsetzung des Gemisches erfolgt zunächst bei Raumtemperatur und wird durch Rühren bei 50° C beendet.

Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.

Beispiel 9

Zu einer Lösung des Natriumsalzes von 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser werden 140 Volumteile 20°/^ Sodalösung gegeben und bei 0° C mit 38 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Diazoniumsalzes der Formel

V-N = N-^ N-N^=N

mit 46,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Diazoniumsalzes der Formel

O₄N-<

-N = N

ao

45

in 600 Volumteilen Wasser vereinigt. Der Farbstoff wird nach beendeter Kupplung wie üblich isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Traubenzucker in natronalkalischem Medium behandelt und isoliert. Der isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in bläulichen Tönen färbt; die Echtheiten der Färbungen können durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen verbessert werden.

Beispiel 10

Nach den Angaben des Beispiels 1 werden 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure vereinigt und nach beendeter Kupplung isoliert.

Die erhaltene Paste wird in etwalSOO Volumteilen Wasser (heiß) gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, zunächst oxydativ gekupfert, dann in natron alkalischem Medium mit Traubenzucker behandelt. Der isolierte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle in grauen Tönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitro-4'-diazoarylazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplcxbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplcxbildende Gruppe überführbaren Rest aufweisen und die im übrigen nichtauxochrome Substituenten tragen können, mit in o-Steüung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, die erhaltenen Farbstoffe durch Einwirkung metaUabgebcnder Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und anschließend 2 Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener Metallkomplexverbindungen dieser Art unter Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 .Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied verknüpft.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitro-4'-diazoarylazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Rest aufweisen und die im übrigen nichtauxochrome Substituenten tragen können, mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponenten vereinigt, anschließend 2 Moleküle gleicher oder voneinander verschiedener nitrogruppenhaltiger Farbstoffe dieser Art unter Umwandlung der Nitrogruppen in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brükkenglied miteinander verknüpft und schließlich die erhaltenen Farbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in Substanz oder auf einem Substrat in ihre Mctallkomplexverbindungen überführt.

30

35

40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 933 145.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.