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Verfahren zur Herstellung von Oxythiophenolen Bekanntlich entstehen
durch Einwirkung von Thioharnstoff auf Nitrosophenole oder Chinon Aminooxy- bzw.
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Dioxyphenylisothioharnstoffe (s. deutsche Patentschrift 955 055 und
J. Am. Chem. Soc., 69, S. 712 [1947]).
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Es ist weiterhin bekannt, daß man Oxythiophenole erhalten kann, wenn
man p-Chinone mit Verbindungen der Formel HSR, in der R ein Säureradikal bedeutet,
behandelt (vgl. deutsche Patentschrift 175 070). In den Monatsheften für Chemie,
Bd. 81 (1950), S. 293 bis 300, wird außerdem die Umsetzung von Polyoxybenzolen mit
Rhodan zu Oxybenzthioxolon und deren Umsetzung mit Alkali zu entsprechenden Oxythiophenolen
beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oxythiophenole erhalten kann, wenn
man auf Oxyphenyl-isothioharnstoffe der allgemeinen Formel
in der R eine Amino- oder Oxygruppe bedeutet und deren Benzolkern gegebenenfalls
weitersubstituiert ist, Säuren einwirken läßt und die erhaltenen cyclischen Monothiokohlensäureester
der allgemeinen Formel
in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien zu 2-Oxythiophenolen der
allgemeinen Formel
verseift.
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Die neuen, bisher nicht beschriebenen cyclischen Monothiokohlensäureester
entstehen in guter Ausbeute. Sie sind gut kristallisierende Verbindungen, die gegen
Säuren beständig sind. Durch Alkalien hingegen werden sie leicht verseift. Hierbei
werden die Aminooxy- bzw. Dioxythiophenole ebenfalls in guter Ausbeute und Reinheit
erhalten.
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Die Verbindungen finden als Schädlingsbekämpfungsmittel, in der Photographie,
der Kunststoffindustrie, als Heilmittel und als Zwischenprodukte Verwendung.
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Beispiel 1 a) Kohlensäureester des 2-Oxy-5-aminothiophenols 236 g
2-Oxy-5-aminophenyl-isothioharnstoff werden in 800 ccm Wasser und 200 ccm konzentrierter
Salzsäure auf dem Wasserbade 1 Stunde bei 90" gehalten. Nach dem Erkalten werden
die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und getrocknet, Ausbeute = 187 g. Nach dem
Umlösen aus Wasser bildet das so erhaltene Hydrochlorid schwachgelbe Kristalle,
die bei 248 bis 249° unter Zersetzung schmelzen.
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Die freie Base wird aus der wäßrigen Lösung des Chlorhydrates durch
Natriumacetat abgeschieden. Sie bildet, aus Methanol umgelöst, farblose Kristalle
vom Fp. 124°. b) Hydrochlorid des 2-Oxy-5-aminothiophenols 60 g der so erhaltenen
Base werden in eine Lösung von 28 g Natriumhydroxyd in 200 ccm Wasser eingetragen
und die Mischung bis zur Lösung erwärmt. Diese tropft in eine Mischung von 150 ccm
Wasser und 100 ccm konzentrierter Salzsäure. Eine starke Gasentwicklung setzt ein.
Von gleichzeitig abgeschiedenen Nebenprodukten wird abgesaugt und das Filtrat mit
400 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Die entstehende Fällung enthält das Hydrochlorid
neben Kochsalz, es wird abgesaugt und getrocknet. Durch Behandeln mit 150 ccm Methanol
wird das Hydrochlorid gelöst und vom Kochsalz abgesaugt.
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Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird es in 120 ccm Wasser von
30° aufgenommen und durch Zusatz von 100 ccm konzentrierter Salzsäure wieder ausgefällt.
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Es werden 35 g in Form hellbrauner Blättchen erhalten, die sich beim
Erhitzen verfärben und sich gegen 2700 zersetzen.
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Beispiel 2 a) Kohlensäureester des 2-Oxy-4-methyl-5-aminothiophenols
288 g des 2-Oxy-4-methyl-5-aminophenyl-isothioharnstoffs werden in 600 ccm Wasser
und 150 ccm konzentrierter Salzsäure durch Erwärmen gelöst und 1 Stunde
auf
90° erhitzt. Aus der klaren Lösung scheiden sich schon in der Wärme gelbliche Kristalle
aus. Sie werden nach dem Erkalten abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt
159 g. Eine aus 100j0iger Salzsäure ungelöste Probe bildet gelbliche Kristalle,
die sich beim Erhitzen ab 220" verfärben.
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Durch Zusatz von Natriumacetat zur wäßrigen Lösung dieser Verbindung
wird die Base erhalten. Sie bildet, aus Methanol umgelöst, farblose Nadeln vom Fp.
164. b) Hydrochlorid des 2-Oxy-+methvl-5-aminothiophenols 16 g der so erhaltenen
Base werden in 90 ccm Wasser und 11 g Na OH durch Erwärmen in Lösung gebracht.
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Die grüngelbe Lösung wird zu 40 g konzentrierter Salzsäure und 50
ccm Wasser vorsichtig gegeben und anschließend noch weiter 150 ccm konzentrierte
Salzsäure zugesetzt. Die Aufarbeitung des erhaltenen Niederschlages erfolgt, wie
im Beispiel 1 angegeben. Es werden 11 g in Form hellbrauner Kristalle erhalten,
die sich bei 268 bis 270° zersetzen.
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Beispiel 3 2,5-Dioxythiophenol 495 g des 2,5-Dioxyphenyl4sothioharnstoffs
(J. Am.
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Chem. Soc., 69, S. 712) werden in 3 1 100/0iger Salzsäure 2 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten werden die farblosen Kristalle des cyclischen
Esters ab gesaugt und getrocknet. Ausbeute 315 g, Fp. 173 bis 1740.
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Durch Lösen von 50 g dieser Verbindung in 200 com Wasser und 48 g
NU ROH in der Wärme, Ansäuren der Lösung mit konzentrierter Salzsäure und Umlösen
der erhaltenen Fällung aus wenig Wasser wird das bekannte
2,5-Dioxythiophenol (Friedlaender,
VIII, 140) in einer Ausbeute von 42 g erhalten.