DE70296C - Verfahren zur Darstellung von Napthalinpolysulfosäuren - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT. VSg

Naphtalinpolysulfosäuren sind bislang erhalten worden:

ι. durch Behandeln von Naphtalin oder Naphtalinsulfosäuren mit sulfirenden Mitteln oder

2. durch Eliminiren der Ämidogruppen aus u- oder, ß-Naphtylaminpolysulfosäuren.

Bei dem zweiten Verfahren können nur solche Naphtylaminpolysulfosäuren in Betracht kommen, .welche durch Sulfiren von a- oder ß-Naphtylamin gewonnen werden, denn die durch Nitriren und darauffolgendes Reduciren von Naphtalinsulfosäuren dargestellten Amidoderivate liefern beim Ersatz der Amidogruppe durch Wasserstoff die angewendeten Naphtalinsulfosäuren wieder zurück.

Beim Sulfiren von Naphtalin- und Naphtylaminsulfosäuren tritt aber, wie Armstrong nachwies (Proc. ehem. soc. 1890, S. 133), die neu eintretende Sulfogruppe niemals in Ortho-, Para- oder Peristellung zu einer bereits vorhandenen Sulfogruppe ein.

Es ist daher unmöglich, Naphtalinsulfosäuren, welche zwei Sulfogruppen in einer der oben genannten Stellungen enthalten, durch Sulfiren von Naphtylamin und Eliminiren der Amidogruppe oder durch Einwirkung sulfirender Agentien auf Naphtalin darzustellen.

Die Zahl der bislang bekannten Naphtalinpolysulfosäuren ist aus diesem Grunde im Verhältnifs zur Zahl der theoretisch möglichen nur gering.

Das folgende allgemein anwendbare Verfahren gestattet nun, den gröfsten Theil der noch unbekannten Polysulfosäuren des Naphtalins darzustellen. Man geht dabei von Schwefelverbindungen (SuIf hydrylderivaten, Sulfiden, Disulfiden etc.) der Naphtalinsulfosäuren aus und behandelt dieselben mit Oxydationsmitteln. Dabei wird die schwefelhaltige Gruppe zur Sulfogruppe oxydirt und es resultirt eine PoIysulfosäure. Die Ausgangsproducte, jene Schwefelverbindungen der Naphtalinsulfosäuren, können auf verschiedene Art und Weise erhalten werden. Am besten gelangt man zu ihnen mit Hülfe der von R. Leuckart (s. J. pr. Ch.41, S. 179) angegebenen Methode.

Darnach lä'fst man auf die Diazoverbindungen aromatischer Amine xanthogensaure Salze einwirken und zersetzt die zunächst entstandenen Xanthogensäureverbindungen durch Behandeln mit Alkalien.

Aus Diazonaphtalinchlorid läfst sich so z. B. das Naphtylsulfhydrat erhalten. Wegen der leichten Oxydirbarkeit des letzteren (schon durch den Luftsauerstoff) entstehen zum mehr oder weniger grofsen Theile nebenher stets die entsprechenden Disulfide, und unterwirft man Diazonaphtalinmonosulfosäuren der Einwirkung von xanthogensauren Alkalien, so resultiren beim Verseifen der zunächst gebildeten Xanthogensäureproducte fast ausschliefslich Naphtalinsulfosäuredisulfide (bezw. deren Salze) von der Formel:

C10	-SO3	H
I S
S
	-SO3	H

Derartige Schwefelverbindungen lassen sich in analoger Weise auch aus thiokohlensauren Salzen und Diazoverbindungen erhalten. So lä'fst sich z. B. an Stelle von Xanthogenaten das gelbe Reactionsproduct aus Schwefelkohlenstoff und Kaliumhydroxyd verwenden und mit Diazoverbindungen in Reaction bringen (siehe G. Lustig, Gazz. chim. XXI, 213).

Es wurde festgestellt, dafs sich sämmtliche «.- und ß-Naphtylaminmono-, -di- und -trisulfosäuren durch Diazotiren, Behandeln der entstandenen Diazoverbindungen mit thiokohlensauren, xanthogensauren Salzen oder analog wirkenden Verbindungen und nachheriges Zersetzen mit Alkalien in Schwefelverbindungen überführen lassen, die bei der Oxydation Naphtalindi-, -tri- und -tetrasulfosäuren liefern. Als Oxydationsmittel können die verschiedensten Sauerstoff abgebenden Substanzen benutzt werden. Die besten Resultate würden bislang bei Anwendung von Manganaten erhalten.

Beispiele:

Beispiel 1.
Darstellung der α, a.₂-Naphtalindisulfosä'ure.

Als Ausgangsproduct dient diejenige Disulfidverbindung, welche durch Einwirkung von diazotirter Naphtionsäure auf äthylxanfhogensaures Kali, darauffolgendes Verseifen der zunächst entstellenden a-Xanfhogennaphtalinsulfosä'ure gewonnen wird und im Journ. f. pr. Ch. 41, 219 beschrieben ist.

50 kg dieses Naphtalinsulfonsäuredisulfids werden unter Zusatz von Soda bis zur stark alkalischen Reaction in etwa 600 1 Wasser gelöst; zu der kalten Lösung lä'fst man eine Auflösung von 50 kg Kaliumpermanganat in 1000 1 Wasser unter Umrühren zufliefsen, bis eine Rothfärbung längere Zeit (V₄ bis ¹J₂ Std.) bestehen bleibt. Dann wird aufgekocht, filtrirt und das Filtrat nach dem Neutralisiren mit Salzsäure und Einengen mit der nöthigen Menge Chlorbariumlösung (oder Chlorcalciumlösung) versetzt. Man erhält einen sandigen Niederschlag des Barytsalzes (oder Kalksalzes) der neuen Säure. Durch Kochen mit Sodalösung wird das erhaltene Salz in das Natronsalz übergeführt. Man kann die Abscheidung des Barytsalzes auch ersparen, wenn man die nach der Oxydation und Filtration erhaltene eingeengte Lösung direct aussalzt.

Das Natronsalz der neuen Säure krystallisirt in schönen, ziemlich schwer löslichen Blättchen. Beim Verschmelzen mit Natron erhält man daraus die bekannte Ct₁ a.j-Naphtolmonosulfosäure mit allen ihren Eigenschaften, wodurch auch die Constitution der gewonnenen Naphtalin-a, α,,-disulfosäure nachgewiesen ist.

Beispiel 2.
Darstellung von Naphtalin^ ß₂ ß₃-trisulfosäure.

75 kg der aus diazotirter ß-Naphtalindisulfosäure ß_l ß₂ ß₃ (R-Säure) durch Einwirken von xanthogensauren Salzen und nachheriges Verseifen darstellbaren Bisulfidverbindung werden in mit Soda alkalisch gemachter Lösung mit 52 kg Permanganat in 1000 1 Wasser wie im Beispiel 1 oxydirt. Man filtrirt und dampft das Filtrat bis zur beginnenden Krystallisation ein. Beim Erkalten erhält man einen Krystallbrei des in Kochsalzlösung schwer löslichen Alkalisalzes, den man durch Pressen von der kochsalzhaltigen Mutterlauge befreit. Dieses Salz läfst sich durch Umkrystallisiren aus wenig kochendem Wasser leicht reinigen. Beim Verschmelzen mit Natron liefert es die bekannte ß-Naphtoldisulfosäure R, und hierdurch ist zugleich die Constitution der neuen Säure als Naphtalin-ß₁ ß₃ ß₃-trifulfosäure nachgewiesen.

Beispiel 3.

Darstellung von Naphtalin-ctj ß₂ ß₃ a₄-tetrasulfosäure.

10 kg des aus diazotirter Ct₁-Naphtylaminß₂ ß₃ a₄-trisulfosäure (Patent Nr. 56068) durch Einwirkung auf xanthogensaures Kalium und nachherige Verseifung gewonnenen Naphtalintrisulfosäurebisulfids werden in 100 1 Wasser unter Zusatz von Soda bis zur alkalischen Reaction gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 5,2 kg Permanganat in 100 1 Wasser in der im Beispiel 1 angegebenen Art und Weise oxydirt und die filtrirte Lösung des tetrasulfosäuren Salzes nach dem Neutralisiren mit Salzsäure eingedampft, bis sich an der Oberfläche der Flüssigkeit eine Krystallhaut zeigt. Beim Erkalten krystallisirt dann das Salz der Tetrasulfosäure aus. Durch Abfiltriren, Pressen und Umkrystallisiren aus wenig Wasser kann es rein erhalten werden. Beim Verschmelzen des Salzes mit Natron kann aus ihm mit Leichtigkeit Chromotropsäure (^a₁ a₄ - Dioxynaphtalin - ß₂ ß₃ - disulfosäure) erhalten werden. . ■

Nach Mafsgabe obiger Beispiele lassen sich alle übrigen Sulfosäuren darstellen. Nachfolgende Tabelle giebt eine Uebersicht der seither dargestellten Naphtalinsulfosäuren und der Eigenschaften ihrer Salze:

A. Disulfosäuren.

1. Naphtalin-a_x ßj-disulfosäure aus c^-Naphtylamin - ß_t - sulfosäure des Patentes Nr. 56563. Barytsalz und Kalksalz: sehr schwer löslich. Natronsalz: sehr leicht löslich.

2. Ol₁ a.₂-Naphtalindisulfosäure aus Naphtionsäure. Barytsalz: fast unlöslich in Wasser. Natronsalz: ziemlich schwer lösliche Blättchen, aussalzbar.

3· A₁ a₄-Naphtalindisulfosäure aus α-Naphtyl^- aminmonosulfosäure S (Patent Nr. 40571). Natronsalz: schwer lösliche und selbst aus verdünnten Lösungen'"leicht aussalzbare Blättchen. Barytsalz: unlöslich.

B. Trisulfosäuren.

4. Naphtalin - α, ß₍ ct₃-trisulfosäure aus der durch Weitersulfiren der A₁ -Naphtylamin-ßjmonosulfosäure erhältlichen a-Naphtylamindisulfosäure (Patent Nr. 56563). Natronsalz: sehr leicht lösliche, schlecht krystallisirende Masse.

5. Naphtalin-Ct₁ ß, O₃ - trisulfosä'ure aus der weiter sulfirten Brönner'schen ßj-Naphtylamin-ß₃-sulfosäure (Proc. ehem. soc. 1890, S. 130). Natronsalz: leicht lösliche krümelige Krystallmasse.

6. Naphtalin - O₁ ß₂ a₃ - trisulfosäure aus ß,-Naphtylamina₂ a₄ - disulfosäure. Natronsalz: leicht lösliche, undeutlich krystallinische Masse.

7. Naphtalin - Ct₁ ß.₂ ß₄ - trisulfosäure aus ßj-Naphtylamin - ß₃ ct₄ - disulfosäure G sowie aus Ct₁-Naphtylamin-ß₂ ß₄-disulfosäure. Natronsalz: leicht lösliche Krusten.

8. Naphtalin - A₁ ß₂ a₄ - trisulfosäure aus a-Naphtylamin-£-disulfosäure (Patent Nr. 45776). Natronsalz: leicht lösliche Krusten oder feinkörnig krystallinische Massen.

9. Naphtalin-^ a₂ a₄-trisulfosäure ausa-Naphtylamindisulfosäure S (Patent Nr. 40571). Natronsalz bildet leicht lösliche grofse, wasserklare, in der Wärme verwitternde Krystalle.

10. Naphtalin-A₁ a₂ ß₄-trisulfosäure aus a-Naphtylamindisulfosäure II (α, α.₂ ß₃) und III (H₁H₂^₄) des Patentes Nr. 41957. Natronsalz konnte nicht gut krystallisirt erhalten werden; die Lösung hinterläfst beim Eindampfen einen Gummi, zieht an feuchter Luft leicht Feuchtigkeit an.

11. Naphtalin-ßj ß₂ ß₃-trisulfosäure aus S₁-Naphtylamin-ß₂ ß₃-disulfosäure R und ßj-Naphtylamin - ß₂ ß₄ - disulfosäure F.' Natronsalz: ziemlich schwer löslich und aus der Lösung aussalzbar.

C. Tetrasulfosäuren.

12. Naphtalin - α, ß.₂ ß₃ c^-tetrasulfosäure aus ■ Ct₁ - Naphtylamin - B₀ ß₃ a₄ - trisulfosäure (Patent Nr. 56058). Natronsalz: leicht lösliche Krystalle. Barytsalz: schöne glasglänzende, ziemlich schwer lösliche Krystalle.

13. Naphtalin-ßj ß₂ ß₃ Ct₄-tetrasulfosäure aus β-Naphtylamintrisulfosäure (Patent Nr. 27378). Natronsalz: leicht lösliche körnige Krystallmasse.

Bei der Darstellung dieser Naphtalinpolysulfosäuren ist es nicht nothwendig, die Schwefelverbindungen erst zu isoliren. Man kann vielmehr in den meisten Fällen vortheilhaft direct die durch Verseifen der Xanthogenverbindungen bezw. der analogen Derivate erhaltene Flüssigkeit, aus der man die flüchtigen Schwefelverbindungen nach dem Ansäuern durch Aufkochen entfernt hat, verwenden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Naphtalindisulfosäuren, Naphtalintrisulfosäuren und Naphtalintetrasulfosäuren, darin bestehend, . dafs man die Schwefelverbindungen (Sulfhydryle, Sulfide oder Disulfide) der Naphtalinmono-, -di- bezw. -trisulfosäuren mit oxydirenden Mitteln behandelt.