DE1905459A1

DE1905459A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1905459A1
Application number: DE19691905459
Authority: DE
Inventors: Bean Frederic Roland
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3547988A; FR2001348A1; BE727911A; GB1242638A

Description

PAXENTANWÄLTE _ητ ,_,_

DR...NO. WOLFF, H. BARXELS, 78/25/29 » MmjCHEN« 9, ...Jan ,..19.6

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD ^TELEFONi WWgsw

Reg.Nr. 121 672

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren, bei welchem man eine stark saure, wässrige, eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure sowie Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase umsetzt.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Dialkalimetallsalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren, beispielsweise von Dinatriumciihydroxybenzoldisulfonaten, das gesamte bei der Sulfonierung anfallende Reaktionsgemisch, in welchen noch eine große Menge nicht-umgesetzter Schwefelsäure enthalten ist, nach der, in der Regel durch Umsetzung des Dihydroxybenzole mit Schwefeltrioxyd erfolgten, Bildung der Dihydroxybenzoldisulfonsäure zu neutralisieren. Die Neutralisation des gesamten, aus den Sulfonierungsprodukten und nicht-umgesetzter Schwefelsäure bestehenden Heaktionsgemisches erfolgt dabei ]r.it einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase, worauf die bei der Neutralisation entstandenen ver-

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schiedenen iJialkalisulfate, Alkalibisulfate und Dialkalisalze von Dihydroxybenzolsulfonsäuren durch fraktionierte Kristallisation oder nacli anderen, relativ komplizierten Verfahren voneinander getrennt !-/erden.

Nachteilirr an dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren ist, daß zur Neutralisation des gesamten Reaktionsgemisches große Mennen normalerweise stark ätzender und relativ teurer Alkalimetall- oder Ammoniumbasen und zur Abtrennung um! Isolierung der. Dialkalimetall- oder Diammoniumsalze der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren . von den bei der Neutralisation gebildeten Nebenprodukten zahlreiche und aufwendige Verfahrensstufen erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren anzugeben, bei dessen Durchführung die Menge der zur Neutralisation erforderlichen Alkalimetall- oder Ammoniumbasen verringert und die Abtrennung und Isolierung der gebildeten Dialkaliinetall- oder Diammoniumsalze der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren aus dem Reaktionsgemisch oder der Reaktionslösung in einer einzigen Verfahrensstufe erreicht werden kann.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte , Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man der überschüssige Schwefelsäure enthaltenden Säurelösung höchstens eine zur Neutralisation der in der Säurelösung enthaltenen Dihydroxybenzoldisulfonsäuren erforderliche Menge an Alkalimetall- oder Ammoniumbase einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren, bei welchem, man eine stark saure, wässrige, eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure sowie Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Alkalimetalloder Ammoniumbase umsetzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Säurelösung lediglich eine zum Ausfällen eines kri-

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stallinen Dialkalinetall- oder Di ammoniums al ζ es der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren ausreichende klenge einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase zusetzt, wobei gilt, daß die Menge der zugesetzten Alkalimetall- oder Ammoniumbase geringer ist als die Menge, die zur Erhöhung des pll-iVertes der Reactions lösung auf über 2 erforderlich \\rare.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Ausfällung und Isolierung der Dialkalisalze von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren in einem einstufigen Ausfällungsverfahren, bei dem die Ausfällung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise von Alkalimetalloder Ammoniumsulfaten und/oder -bisulfaten, vermieden wird. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung setzt man der wässrigen Säurelösung, bezogen auf 1 Mol der darin enthaltenen Dihydroxybenzoldisulfonsäure, mindestens etwa 1/2 Mol bis etwa 2 Hole Alkalimetall- oder Ammoniumbase zu. Überraschenderweise fallen dabei aus der immer noch stark sauren wässrigen Lösung reine Dialkalimetall- oder Diammoniumsalze der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren aus.

Vorzugsweise wird die in der Säurelösung enthaltene Dihydroxybenzoldisulfonsäure mit genau der hierzu erforderlichen stöchiometrischen Menge an Alkalimetall- oder Anmoniumbase neutralisiert, d.h. man arbeitet bei einer:-, molaren Verhältnis von Dihydroxybenzoldisulfonsäure zu Alkalimetall- oder Ammoniumbase von 1:2.

Das Verfahren der Erfindung kann mit beliebig konzentrierten und gegebenenfalls große .'!engen Schwefel- und Üihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Lösungen durchgeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Dihydroxybenzoldisulfonsäuren lassen sich durch Sulfonierung der üblichen bekannten Dihydroxybenzole mit rauchender Schwefelsäure herstellen. So lassen sich beispielsweise Brenzkatechin (1,2-Benzolüiol), Resorcin (1,3-Benzoldiol) und Hydrochinon (1,4- Benzol-

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diol) mit stark konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder gegebenenfalls rait Schliefeltrioxyd in d.ie entsprechende Dihydroxybenzοldisulfonsäuren überführen.

In besonders vorteilhafter Weise schließt sich .das Verfahren der Erfindung unmittelbar an ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren, bei weichein ein Dihydroxybenzol, wie beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon, mit rauchender, d.h. überschüssiges Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure umgesetzt wird, an, wobei der bei der Herstellung der Dihydroxybenzoldisulfonsäure angefallenen Reaktionslösung lediglich eine Alkalimetall- oder Ammoniumbase in den angegebenen l· !engen einverleibt wird.

Zur Herstellung der erfindun.esgemäß "neutralisierbaren" Dihydroxybenzoldisulfonsäuren kann als Sulfonierungsmittel in vorteilhafter Weise eine rauchende Schwefelsäure mit etwa 10 bis 65 % Schwefeltrioxyd verwendet werden. Die Verwendung einer schwächeren Schwefeisäure führt in der Regel nicht zu dem gewünschten Endprodukt, da, wie die später angegebene Reaktionsgleichung zeigt, die Anwesenheit von überschüssigem Schwefeltrioxyd erforderlich ist, damit die gewünschte Disulfonsäure gebildet wird. Ist im Reaktionsgemisch kein überschüssiges Schwefeltrioxyd enthalten, so bildet sich zwar die Monosulfonsäure, nicht jedoch die gewünschte Disulfonsäure. Bei Ver\\rendung einer Schwefelsäure, die konzentrierter ist als die angegebenen Schwefelsäuren, kann es zu einer Verschwelung oder Verkohlung des Endproduktes kommen. Es können jedoch auch sehr stark konz entrierte Sulfonierungsmittel, beispielsweise Mischungen aus gleichen Mengen gasförmigen Schwefeltrioxyds, und Luft verwendet werden. Vorzugsweise enthält die als Sulfonierungsmittel vorzugsweise verwendete Schwefelsäure etxva 25 bis etwa 50 % Schwefeltrioxyd. Bei Verblendung eines geeigneten Katalysators im Rahmen des Sulfonierungsverfahrens läßt sich die Schwefelsäurekonzentration erniedrigen.

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Die Art der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung zur Neutralisation der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren verwendeten Alkalimetall- oder Ammoniumbase ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxyde verwendet, da sie rascher und leichter mit den bei der Umsetzung eines Dihydroxybenzols mit Schwefelsäure gebildeten Disulfonsäuren reagieren. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind somit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, In besonders vorteilhafter Weise kann jedoch auch Ammoniumhydroxyd verwendet werden, das ein entsprechendes Verhalten wie Natriumhydroxyd zeigt. Als Alkalimetall- und Ammoniumbasen können jedoch auch alle anderen bekannten basischen Alkalimetall- und Ammoniumverbindungen verwendet werden, die üblicherweise zur Neutralisation von Sulfonsäuren verwendet werden können, z.B. Karbonate und Bikarbonate. Zur Herstellung gemischter Dihydroxybenzolsulfonate können auch llischbasen, wie beispielsweise Hononatriummonoammoniumcarbonat (NaNH.CO,) und Gemische von Basen, wie beispielsweise eine Mischung aus Natrium- und Ammoniumhydroxyd, verwendet werden.

Werden als Alkalimetall- oder Ammoniumbasen Salze, beispielsweise Natrium- oder Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat, verwendet, so wird zweckmäßig Vorsorge dafür getroffen, daß das gebildete CO₂ entweder absorbiert oder die Bildung des Kohlendioxyds gesteuert oder gar vermieden wird.

Unter den verschiedenen möglichen Kationen der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze nehmen die einwertigen Alkalimetallkationen, insbesondere jedoch das Natriumion infolge seiner Billigkeit und leichten Verfügbarkeit, eine bevorzugte Stellung ein.

Weitere, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete !Jeutralisationsmittel, d.h. Alkalimetallbasen, sind z.B. Diallcal ime t al loxyde.

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Die ilenge der benötigten Alkalimetallbase ergibt sich z.B. aus dem folgenden Reaktionsscheraa:

OH

H₂SO

2S0

HO₃S

OH

SO₃H

oder

(2a)

OH

HO₃S

OH

+ 211,0

SO₃II

(2b) 2H₂O + 2SO₃

η H₂SO₄

(3) Neutralisationsreaktion (Verfahren der Erfindung):

OiI

OH

HO₃S

OH

SO₃II

+ 2NaOH

NaO₃S

OH

SO₃Na

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Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus für die Bildung der jeweiligen Disulfonsäure nicht gesichert ist, ist doch eindeutig, daß für 1 i-Iol freie Disulfonsäure 2 iole Natriumhydroxyd benötigt werden, um eine vollständige umwandlung der Dihydroxybenzoldisulfonsäure in das entsprechende Diallcalimetallsalz zu erreichen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die angegebenen Alkalimetall- oder Ammoniumbasen die Disulfonsäure in der lieise angreifen, daß sich deren Dialkalimetallsalz vorzugsweise unmittelbar in einer einzigen Stufe und nicht in zwei Stufen, wie dies bei der Umwandlung der gesamten, im Reaktionsgemisch enthaltenen Disulfonsäure in das "ionoalkalisalz und anschließende getrennte Umwandlung des lionoalkalimetallsalzes in das Dialkalimetallsalz zu erwarten wäre, bilden.

Vielleicht noch überraschender als die einstufige Bildung der Dialkalimetall- oder Diammoniumsalze der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren anstelle deren zweistufiger Bildung ist die Tatsache, daß die Alkalimetall- oder Ammoniumbasen die Dihydroxybenzoldisulfonsäuren in einem derart stark sauren Reaktionsmedium, wie es die Anwesenheit der ''s■-rbrauchten", nichtsdestoweniger jedoch stark konzentrierten und stark sauren Schwefelsäure bedingt, selektiv angreifen. Zu erwarten xtfar, daß jede zu einer eine Disulfonsäure sowie konzentrierte Schwefelsäure enthaltenden Lösung zugegebene Base zunächst mindestens mit einem der beiden Wasserstoffatome der Schwefelsäure und hierauf erst (möglicherweise) mit dem Disulfonsäuremolekül umgesetzt wird. Dies ist jedoch, wie die Ergebnisse zeigen, bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht der Fall.

Wird der Säurelösung eine überschüssige, d.h. eine über die stöchiometrische Menge hinausgehende Menge Alkalimetall- oder Ammoniumbase, beispielsweise Natriumhydroxyd, einverleibt, so reagiert die überschüssige Alkalimetall- oder Ammoniumbase mit einem Teil der in der Säurelösung enthaltenen Schwefelsäure, wobei zunächst Bisulfate, wie beispielsweise NaHSO₄, gebildet werden, Vielehen gleichzeitig mit dem gewünschten Endprodukt aus der

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Säurelösung ausfallen. Selbstverötändllch sollte, um möglichst gute Ergebnisse zu erreichen, dafür Vorsorge getroffen werden, daß der Säurelösung höchstens die erforderliche stöchiometrische Menge an Alkalimetall- oder Ammoniumbase zugesetzt wird, da im Falle, daß genügend Alkalimetall- oder Ammoniumbase zugesetzt werden, um die Reaktionsmischung alkalisch zu machen, die gesamte Reaktionsmischung neutralisiert wird und mit dem gewünschten Endprodukt unerwünschte Alkali- und Ammoniumsulfate und -bisulfate ausgefällt werden. . ·

Die Zugabe der* Alkallmetall- oder Ammoniumbase soll, wie bereits dargelegt, nicht über den Punkt hinausgehen, an welchem die gesamte Schwefelsäure in ihr Alkallmetall- oder Ammoniumbisulfat überführt wird. Dieser Punkt wird, wie sich aus pH-Messungen in solchen Reaktionsmis'chungen ergeben hat, nicht überschritten, wenn der pH-Wert der wässrigen Mischung unter etwa 2 b-leibt.

Obwohl bei Verwendung eines Überschusses, d. h. einer größeren als der stöchiometrischen Menge an Alkalimetall- oder Ammoniumbase, zur Neutralisation der Disulfonsäure nicht die bei. den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung erreichbaren optimalen Ergebnisse erhalten werden, wird auch hier das gewünschte Endprodukt noch in beträchtlichen Mengen gebildet. Das gewünschte Endprodukt kann jedoch hierbei mit Bisulfaten und Sulfaten verunreinigt sein, welches der Nachteil der bekannten Verfahren ist, bei denen zeitraubende und komplizierte Trennverfahren erforderlich werden, wenn der Überschuß an zugegebener Alkalimetall- oder Ammoniumbase hoch genug ist, um eine Bildung fällbarer Mengen solch unerwünschter Nebenprodukte zu ermöglichen.

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"Τ \J \i

Wie bereits dargelegt» werden der Säurelösung vorzugsweise, bezogen auf 1 Mol freie Dihydroxybenzoldisulfonsäure, etwa 1/2 bis etwa 2 Mole Alkalimetall- oder Ammoniumbase, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, einverleibt, um vorzugsweise lediglich .das Dialkalimetall- oder Diammoniumsalz, beispielsweise das Dinatriumsalz der betreffenden Dihydroxybenzoldisulfonsäure, herzustellen» Bas bei der Neutralisation gebildete Dialkalimetall- oder Diammoniumsalz wird hierbei in praktisch reiner Form abgeschieden, wenn man die /Reaktionslösung, wie dies in den Beispielen gezeigt wird, aoiftMxtarejpwtoft vermindert. ·

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Säurelösung eine stöchiometrische Menge der Base, d.h., bezogen auf die in der Säurelösung enthaltene Dihydroxybenzoldisulfonsäure, etwa 2 Mole Alkalimetall- oder Ammoniumbase, zugesetzt.

Die Alkalimetall- oder Ammoniumbase kann der Reaktionsmischung in fester oder kristalliner Form zugesetzt werden, wobei vorausgesetzt wird, daß die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt oder auf andere Weise in einen reaktionsfähigen Zustand gebracht wird. Vorzugsweise wird sie der Reaktionsmischung jedoch in gelöster Form einverleibt. Hierdurch läßt sich die Reaktion, die bei der Zugabe der Base zu der hochkonzentrierten Säuremischung abläuft, leichter steuern. Wird .eine Lösung der Alkalimetall- oder Ammoniumbase zur Reaktionsmischung langsam unter Rühren zugegeben» so erfolgt die Umsetzung sehr gemäßigt. Selbstverständlich kann eine feste Alkalimetall- oder Ammoniumbase auch rasch zugegeben v/erden, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden oder die Umsetzung in geeigneter Weise gesteuert wird.

Die. Neuheit und der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung der Dialkalimetall- oder Diammoniumsalze von Dihydroxybenzo!dicarbonsäuren bestehen in der alleinigen Neutralisation der in den Säurelösungen enthaltenen Dihydroxybenzoldisulfonsäuren sowie in der alleinigen Ausfällung der bei der Neutralisation gebildeten Dialkalimetall- oder Diammonium-

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- ίο -

salze. Wie bereits dargelegt, wurde gefunden, daß sich die Alkalimetall- oder Ammoniumbasen leichter mit den Dihydroxybenzoldisulfonsäuren als mit der in der Reaktionsmischung enthaltenen Schwefelsäure umsetzön. Da die Alkalimetall- oder Ammoniumbasen vorzugsweise Natriumhydroxyd mit der Dihydroxybenzoldisulfση-säure zu deren Dialkalimetall- oder Diammoniumsalz, vorzugsweise zu deren Dinatriumsalz reagieren, verschiebt sich offensichtlich das Reaktionsgleichgewicht, wobei die Alkalimetall- oder Ammoniunkationen, die unmittelbar nach der-Zugabe der Alkalimetall- oder Ammoniumbasen mit den Sulfatanionen der Schwefelsäure reagieren, wieder "in Lösung gehen" und "erst sekundär" mit der Dihydroxybenzoldisulf onsäure zu deren Dialkalimetall- oder Diammoniumsalzf reagieren. Dieser Vorgang läuft so lange ab, bis praktisc^ Ie gesamte, in der Säurelösung enthaltene Dihydroxybenzoldis""^{1 r}o:i3äure in ihr Dialkalimetall- oder Diammoniumsalz überfü . c i.st. Diese unerwartet selektive Reaktionsfähigkeit der Alkalimetall- oder A*nmoniumbase, insbesondere des bei einer bevorzugten Ausführung.*form des Verfahrens der Erfindung verwendeten N?/: riumhydroxyds, mit der Düiydro^ybensoldisulfonsäure selbst in Gegenwart großer Mengen starker Schwefelsäure ermöglicht die Zugabe praktisch stöchiometrischer oder geringerer als stöchiometrischer Me igen Alkalimetall- oder Ammoniumbasen zur Herstellung der gewünschten Dialkalimetall- oder Diammoniumsalze der Dihydroxydisulfonsäure. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung tritt keine gleichzeitige oder - wie eigentlich zu erwarten gewesen wäre - bevorzugte Bildung von Alkali- oder Ammoniumsulfaten oder -bisulfaten ein. Ferner wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch nicht mit neutralen oder alkalischen Lösungen gearbeitet, wodurch sich sämtliche, bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung reiner Endprodukte erforderlichen, zahlreichen und aufwendigen Wasch-, Kristallisationsund Fraktionierstufen vermeiden lassen.

Mach der Zugabe der Alkalimetali- oder Ammoniumbase kann die Reaktionsmischung zur Ausfällung des gewünschten Dialkalimetall-

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oder Diammoniumsalzes der betreffenden Dihydroxybenzoldisulfonsäure gegebenenfalls abgekühlt werden. Ein Kühlen ist jedoch nicht erforderlich ι wem/die Reakt ions lösungen während der Umsetzung auf ausreichend niedrigen Temperaturen gehalten oder zu einer beträchtlichen Steigerung der Konzentration des gewünschten Endproduktes in der Reaktionslösung eingedampft werden.

Wiean den folgenden Beispielen noch gezeigt werden wird, kann die Temperatur während des "Kühlvorgangs¹¹ z.B. einen Wert bis zu etwa 30⁰C annehmen, wenn die Konzentration des gewünschten Endprodukts in einem Liter Reaktionsmischung etwa 0,25 bis etwa 0,75 Mole beträgt. Je nach der zum Verdünnen und Lösen verwendeten oder der seit der Zugabe der Alkalimetall- oder Ammoniumbase gegebenenfalls verdampften Wassermenge - ir beiden Fällen ändert sich die Konzentration des Endproduktes I^ aer Reaktionsmischung - kann die Temperatur auch über oder unter der angegebenen bevorzugten Temperatur liegen. In der Regel läßt sich das Endprodukt, wenn dessen Konzentration in 1 Liter Reaktionsmischung mindestens etwa 0,10 Mole beträgt, aus Lösungen einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 35⁰C in angemessener Weise ausfällen.

Das unter den angegebenen Verfahrensbedingungen ausgefällte Reaktionsprodukt besitzt einen sehr hohen, d.h. einen über etwa 99-%igen Reinheitsgrad und braucht nicht mehr weiter, beispielsweise durch Umkristallisieren, gereinigt zu werden.

Die Herstellung der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren kann in der Weise erfolgen, daß die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Dihydroxybenzols, z.B. des Brenzkatechins, zu rauchender Schwefelsäure etwa 1 bis 3 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 100⁰C erhitzt wird. Sowohl Temperatur als auch Reaktions· dauer können in üblicher Weise erhöht oder erniedrigt werden, so lange die Reaktionsmischung nur lange genug ausreichend hoch er-

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hitzt wird, um die erforderliche Sulfonierung des Dihydroxybenzole zu gewährleisten. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein 3-stündiges Erhitzen auf 7O⁰C zu denselben Ergebnissen führt wie ein 1-stündiges Erhitzen auf 90⁰C.

In vorteilhafter Weise wird die Schwefelsäure und mindestens eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltende Reaktionsmischung vor Zugabe der Alkalimetall- oder Ammoniumbase »jeweils pro 100 g anwesender Schwefelsäure mit einer Wassermenge von etwa 100 bis etwa 800 ml verdünnt. Dieses Verdünnen und das folgende Lösen dienen, wie bereits erwähnt, lediglich dazu, die Säurekonzentration in der Reaktionsmischung zu erniedrigen, um die bei der Zugabe der Alkalimetall- oder Ammoniumbase ablaufende Reaktion leichter steuern zu können und um ein geeigneteres Reaktionsmedium vor der Zugabe der Alkalimetall- oder Ammoniumbase zu der · die Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Reaktionsmischung zu schaffen.

Wie in den Beispielen noch gezeigt werden witä, kann ein Teil der Reaktionsmischung eingeengt werden, um die Fällung des gewünschten Endproduktes einzuleiten und (möglichst) vollständig zu gestalten. Das Einengen der Reaktionsmischung dient dazu, das Dialkalimetall- oder Diammoniumsalz der jeweiligen Dihydroxybenzoldisulfonsäure in der Reaktionsmischung so weit (d.h. auf mindestens etwa 0,10 Mole pro Liter) zu konzentrieren, so daß das Reaktionsprodukt, wenn die Reaktionsmischung vorzugstieise eine Temperatur von 30⁰C oder darunter erreicht, ohne Schwierigkeiten in Form feiner weißer Kristalle ausfällt.

Die nach üblichen bekannten Verfahren in der beschriebenen Weise hergestellte Dihydroxybenzoldisulfonsäure stellt in der Regel eine halbfeste Masse dar, die nach ihrer Herstellung und vor der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Wasser gelöst werden sollte* Der Zweck des Verdünnens und Lösens besteht darin, die Konzentration der restlichen Schwefelsäure beträchtlich zu

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erniedrigen, damit die bei der Zugabe der Alkalimetall- oder Affiiiioniumbase erfolgende Reaktion leichter gesteuert werden kann, Ferner ist die Dihydroxybenzoldisulfonsäure in halbfestem Zustand nicht sehr reaktionsfähig, so daß man durch Verdünnen und Lösen derselben ein geeigneteres Reaktionsmedium schaffen muß.

Es sei darauf hingewiesen, daß, soweit es eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung betrifft, die einzelnen bei der Herstellung der konzentrierten, wässrigen, Dihydroxybenzoldisulfonsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösungen angewandten Reaktionsbedingungen (einschließlich der Konzentration und Art der verschiedenen Reaktionsteilnehmer) nicht kritisch sind, solange nur die Konzentration der einzelnen Reaktionslösungen in dem angegebenen Konzentrationsbereich liegen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1:

Eine Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 125 ml Wasser \vurde langsam unter Rühren zu einer Schwefelsäure und eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Säurelösung, welche durch Zugabe von 110 g Brenzkatechin zu 533 g einer 30-%igen rauchenden Schwefelsäure hergestellt wurde, zugegeben, worauf die erhaltene Reaktionslösung 90 Minuten lang auf eine Temperatur von 70 bis 90⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Hierbei wurde eine halbfeste Massererhalten, welche in 1200 ml Wasser gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 1200 ml eingeengt und hierauf langsam unter Rühren auf etwa 25⁰C abkühlen gelassen. Hierbei fiel das gewünschte Endprodukt in Form feiner weißer Kristalle aus, die zu diesem Zeitpunkt eine Aufschlämmung in der Reaktionsmischung bildeten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, worauf der Filterkuchen mit Alkohol gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 180 g eines feinen, weißen, kristallinen Reaktionsproduktes erhalten. Eine Elementaranalyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab folgende Werte:

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jMiliiw'ii.!. r:j;:.	cftnet	gefunden
22	- Q ¹Z *$ ■' <J**
1		1,6
20		20,0
14	,65	14,3

H:
Si
Na:

Beispiel 2: , .

Eine Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 130 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zu einer Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Scbwefelsäurelösung, welche durch Zugabe von 110 g Brenzkatechi u 400 g einer 40 % SO₃ enthaltenden rauchenden Schwefelsäure ; .;rgestellt wurde, zugegeben, xiorauf die erhaltene Reaktic . ^; =chung 90 Minuten lang auf eine Temperatur von eti^ra 80 bis 9O⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Hierbei wurde sir~ halbfeste ;ias.ie erhalten, welche unter kräftige; Rühren in .5OO ml Wasser gelöst wurde. Die erhaltene wässrige Lösung wurde auf 1200 ml ■ iß^eengt und hierauf langsam unttr Rühren auf etwa 30⁰C abicuhlen gelassen. Hierbei fiel das Dinatr-iumdihyd .oxybenzoldisulfonat in Form einer feinen, weißen, kristallinen Aufschlämmung aus. Der beim Abfiltrieren des Niederschlags erhaltene Filterkuchen wurde mit Alkohol gewaschen.

Der Niederschlag konnte von der Reaktionsmischung auch durch Zentrifugieren abgetrennt und der Zentrifugierrückstand mit Alkohol gewaschen werden. In beiden Fällen wurde ein qualitativ hochwertiges, feines, weißes, kristallines Endprodukt erhalten.

Beispiel 3:

Eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 65 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zu einer Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Schwefelsäurelösung, welche durch Zugabe νop 55 g Brenzkatechin zu 270 g einer 26 % SO., enthaltenden rauchenden

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Schwefelsäure hergestellt wurde, zugegeben, worauf die erhaltene Reaktionsmischung etwa 150 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 95⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Hierbei wurde eine halbfeste Masse erhalten, welche in etwa 600 ml Wasser gelöst wurde. Die erhaltene wässrige Lösung wurde auf 600 ml eingeengt und anschließend auf 3O⁰C abgekühlt. Das gewünschte Reaktionsprodukt fiel in Form einer festen, weißen, kristallinen Aufschlämmung aus. Wiederum wurde nach Abfiltrieren des Niederschlages und nach dem Waschen des Filterkuchens mit Alkohol ein qualitativ hochwertiges, feines, weißes, kristallines Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiel 4:

Eine Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 125 ml ser wurde zu einer Schwefelsäure und eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure enthaltenden Mischung, welche durch Zugabe von 55 g Brenzkatechin zu 267 g einer rauchenden Schwefelsäure mit 30 I SOj hergestellt wurde, zugegeben, worauf die erhaltene Reaktionsmischung etwa 75 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 90⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die hierbei erhaltene halbfeste Masse wurde in 600 ml Wasser gelöst. Die Menge des zugegebenen Natriumhydroxyds reichte lediglich zur Neutralisation eines Wasserstoffatoms der Dihydroxybenzoldisulfonsäure aus. Hierauf wurde die wässrige Lösung auf ein Gesamtvolumen von etwa 600 ml eingeengt und auf etwa 20⁰C abgekühlt. Es wurden 54 ρ Reaktionsprodukt erhalten. Die Infrarotkurve des erhaltenen Endproduktes entsprach praktisch direkt der mit einer Standardverbindung aufgenommenen Infrarotkurve.

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Claims

- 16 Patentansprüche

/ 1))Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen von Dihydroxybenzoldisulfonsäuren, bei welchem man eine stark saure, wässrige, eine Dihydroxybenzoldisulfonsäure sowie Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase unisetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung lediglich eine zum Ausfällen eines kristallinen Dialkalimetall- oder Diammoniumsalzes der Dihydroxybenzoldisulfonsäuren ausreichende Menge einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase zusetzt, wobei gilt, daß die Menge der zugesetzten Alkalimet.all-™ oder Ammoniumbase geringer ist als die Menge, die zur Erhöhung des pH-Wertes der Reaktionslösung auf über 2 erforderlich wäre.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung, bezogen auf 1 Hol Dihydroxybenzoldisulfonsäure, 1/2 bis höchstens etwa 2 Mole einer Alkalimetäll- oder Ammoniumbase einverleibt.

und
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 fei* 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man der Säurelösung, bezogen auf die Dihydroxybenzoldisulfonsäure, eine stöchiometrische Menge einer Alkalimetall- _| oder Ammoniumbase einverleibt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Säurelösung ausgeht, welche als Dihydroxybenzoldisulfonsäure 1^-Dihydroxybenzole, 5-disulfonsäure, 1,3-Dihydroxybenzol-5,6-disulfonsäure und/oder 1,4-Dihydroxybenzol-2,5-disulfonsäure enthalt.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung als Alkalimetallbase eine Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -hydroxyd und/oder -oxyd einverleibt.

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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung als Allcalimetallbase eine natrium-, Kalium- und/oder Lithiumbase zusetzt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung als Alkalimetallase Natriumhydroxyd zusetzt.

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